İzoprenin katalitik doğrusal dimerleştirilmesi üzerine çalışmalar

Abstract

iv ÖZET Bu çalışmada, parfümeri ve ilaç sanayiinde, geniş kul lanım alanı olan, izoprenin baş-kuyruk kenetlenmesi ile oluşan, doğal terpen yapısındaki doğrusal dimer ve/veya t el om eri erinin seçimli sentezi olanakları araştırılmıştır. Palladyum(II) asetilasetonat: fosfor ligandı: izopren: metanol=l:2:2000:6000 mol oranlarından çıkılarak, atmos fer basıncı altında (düşük sıcaklıkta) ve basınç tüpünde (yüksek sıcaklıkta) deneyler yapılmıştır. Fosfor ligandı olarak Pb^P, (o-Cl^CgH^PPh, (o-CH3OC6H4)PPh2, (MeO)3?, ^ (BuO)3P, (PhO)3P, (EtO)2POCH2Ph, Et2PCH2CH2PPh2 ve ^J E t 2PCH2CH2PEt2j bileşikleri kullanılmıştır. Deney sonuçlarının nitel analizi kapiler kolonlu GC-MS ile, nicel analizi ise, dolgulu kolonlu preparatif gaz kromatograf ile yapılmıştır. Nitel analizler sonucu, izoprenin baş-kuyruk ve kuyruk-kuyruk kenetlenmesini içe ren, çok sayıda, doğrusal dimer ve metanolü t elomerlerinin oluştuğu gözlenmiştir. Kare-düzlem yapıdaki, cis-bis(f osf or ligandı)bis( izopren) palladyum(II) kompleksi üzerinden, asimetrik fosfor li- gandlarının, baş-kuyruk kenetlenmesini içeren telomer oranını arttıracağı beklenmiştir. Deney sonuçları, ürün cluO)3P, (^o)3P, (E-toHPOCHlPk, etaP6«lCHlP>hCL ^dağılımını, ligandın simetrisinin etkilemediği, fosfora bağlı grupların büyüklüğü ve ligandın elektronik özelliğinin etkilediği bulunmuştur. Baş-kuyruk kenetlenmesini içeren telomerin oranını artırmak için, düşük sıcaklıklarda, küçük alkil grupları içeren difosfino ligandları ile çalışması gerektiği bulunmuştur.

vi SUMMARY The linear dimers and/or teloraers synthesized from head- to-tail dimerization of isoprene, of which structures a- re in agreement with those of the natural isoprene, are widely in used in parfumery and drug industries. In this study the selective reaction conditions were investigated for these compounds. Experiments were carried out under atmosphoric pressure (low temperature) and in autoclave (high temperature). The molar ratio of reagents was used as polladium(II) a- cetylacetonate: phosphorous ligand: isoprene: methanols 1:2:2000:6000. Ph3P, (o-CH-jCgH^PPh, (o-CHyXIgH^PPhg, (Me0)3P, (Bu0)3P, (Ph0)3P, (EtO)2POCH2Ph, Et2PCH2CH2PPh2 and Et2PCHpCH2PEt2 were chosen as the phosphorous ligand compounds. GC-MS equipped with capillary column was used to identify the products. Quant iative results were obtained from preparative gas chromatography equipped with packed co lumn. Qualitative results showed the presence of linear dimers and telomers with methanol formed from head-to-tail and tail-to-tail dimerisation in the reaction medium. The ratio of the telomers obtained from the head-to-tail dimerisation, over cis-bis( phosphorous ligand)bis( isoprene) palladium(II) complex which has square plenar structure,Vİİ was expected to be increased by asymmetric phosphorous ligands. Experimentol results shov/ed that the product distribution was not affected by symmetry of ligands, but was dependent on the size and electrical properties of the groups bounded to phosphorous atom. It was found that in the presence of diphosphino ligands containing small alkyl groups and at low temperatures the radio of. telomers obtained from the head-to- tail dimerization was increased.