M2ŞCu(C2O4)2Ö.xH2O türü bileşiklerde manyetik etkileşmelerin EPR yöntemi ile incelenmesi (M=NH4,K,Na,Li)

Abstract

IV ÖZET Bu çalışmada, bakır oksalatın amonyum, potasyum, sodyum ve lityum oksalat ile oluşturduğu M2[Cu(C204)2].xH20 (M=NH4,K,Na,Li) türündeki çift tuzlarında gözlenen Cu(II) dimerlerinin manyetik özellikleri Elektron Paramanyetik Rezonans (EPR) tekniği ile incelendi. Adı geçen bileşiklerin tek kristalleri, çift tuz çözeltilerinin yavaş buharlaştırılması ile elde edildi. Tek kristal EPR spektrumlan, kristallerin dış görünümüne bağlanan birbirlerine dik üç düzlem içinde Varian E-L spektrometresi ve Bruker ER 4111 VT tipindeki sıcaklık kontrol sistemi birlikte kullanılarak, 77-300K sıcaklık aralığında alındı. Ayrıca tek kristallerin ezilmesi ile elde edilen toz örneklerin spektrumlan aynı sıcaklık aralığında kaydedildi. Değişik durumlar için benzer iyon dimerlerinde manyetik etkileşmeleri betimleyen spin Hamiltoniyeninin pertürbasyon ve kesin çözüm yöntemleri verildikten sonra, bulunan deneysel sonuçlara en iyi uyan spin Hamiltoniyen parametrelerinin fit ve simülasyon yöntemleri ile nasıl bulunduğu anlatıldı. Tüm bileşiklerin hem yeteri kadar büyük tek kristallerinde hem de toz örneklerinde biri yüksek alan bölgesinde (»0.3T) diğeri de düşük alan bölgesinde («0.15T) olmak üzeri iki EPR sinyali gözlendi. Tek kristal yüksek alan bölgesi sinyalinin çözünmemiş bir ikili olduğu belirlendi. Tek kristal spektrumlan kullanılarak her bileşik için tüm yönelmelerde g(9i) spektroskopik yarılma çarpanı ve ABpp(0i) tepeden tepeye genişlik değerleri belirlendi. Daha sonra bu değerleri girdi olarak kabul eden bilgisayar programı yardımıyla her bileşik için spektroskopik yarılma (g), sıfır alan yarılması (D), yaneğri genişliği (W) tensörleri ve bunların özdeğer ile yön kosinüs matrisleri bulundu. Tek kristal spektrumlanndan elde edilen spin Hamiltoniyen parametreleri kullanılarak her bileşik için toz spektrumlar oluşturuldu. Elde edilen toz spektrumlarm hem yüksek alan hem de düşük alan bölgelerindeki deneysel karşıgelirleri ile tam bir uyum içinde olduklan belirlendi. Kristal yapılan bilinen (NH4)2[Cu(C204)2].2R`20 ve K2[Cu(C204)2].2H20 ve Na2[Cu(C204)2].2H20 bileşiklerinde, Cu(II) dimerleri için dipoleretkileşme tensörîeri (D^P) hesaplandı. Bulunan D5**? t© (D) sıfir alan yanlına tensörîeri birlikte kullanılarak, her bileşik için dimer içi değiştokuş etkileşme tensörü özdeğerleri bulundu. Bu son değerler, adı geçen bileşiklerde, dimeri oluşturan Cu(II) iyonları arasında antiferroınanyetik nitelikte bir değişfokuş etkileşmesinin varolduğunu göstermiştir. Oksalat grubu en olası moleküler orbitaileri dikkate alınarak dinner içi bu manyetik etkileşme için yollar önerildi ve etkileşmenin ortaya çıkış biçimi tartışıldı. Elde edilen sonuçlar literatürde benzer bileşikler için bulunanlarla kıyaslandı. Lİ2[Cu(C204)g].6H20 bileşiğinin kristal yapısı tam olarak bilinmediğinden, bu bileşik için bulunan sonuçların tam bir tartışması yapılamadı. Ancak, bu bileşik için elde edilen spin Hamiîtoniyen parametre değerlerinin öteki bileşikler için bulunanlara benzerliği dikkate alınarak, Ld2[Cu(C204)2].6HgO çift tuzunda da dimerik yapının üzerinde çalışılan öteki bakır oksalat çiffc tuzlarından pek farklı olmadığı sonucuna varıldı.

Tî SUMMAKY la the present work, the magnetic properties of Cu(II) dimers observed in M2lCîâ(C204)23.xH20 (where M=HH4,K,Na;Li) type double salts that copper oxalate forrn.es with ammonium, potassium, sodium and lithium oxalate, have been studied by Electron Paramagnetic Resonance (EPR) technique. Single crystals of the forementioned compounds were grown by slow evaporation of the double salt solutions of the compounds. The EPR spectra of the single crystals were recorded in three mutually perpendicular planes associated with the external morphology, by using Yarian E-L EPR spectrometer and Bruker variable temperature range of 77-300K. Further, spectra of the powder samples obtained by crashing some single crystals, have also been studied in the same temperature range. After having given the perturbation and exact solutions of the spin- Hamiltonian which describes, for various conditions,, the magnetic interactions in the similar ion dimers, it is explained how to find, by fitting and simulation procedures,, the spin-Hamiltonian parameters that fit best to the experimental results. Two EPE signals., one in the high field region («Ö.3T) and the other in the low field region (»0.15T), were observed for both, large single crystals and powder samples of the compounds. The high field signal of the crystals has been determined to be an unresolved doublet. By using the single crystal spectra the spectroscopic splitting factor g(8;) and the peak-to-peak width âBpp(6ı) values were calculated at each orientation for all compounds. Then,, with those values used as input data in computer programs, the spectroscopic splitting tensor (g), sera-field splitting tensor (D)? half line-width tensor (W) and their eigenvalues and direction cosine matrices were determined for each compound. The spin Hamiltonian parameters obtained from single crystals were used to plot the powder spectra of the compounds. It was found that both the high field and low field parts of the powder spectra were in full agreement with their experimental counterparts.ra The dipolar interaction tensors (D&1®) of to© Cu(II) dimers were calculated for the compounds (NH4)2LCu(C2Q4)2J--2H20, K2[Cu(C204)2İ.2H20 and Na2[Cu(C2Q4)2J`2H20 whose crystal structures are known. The D5*1? and zero-field splitting (D) tensors were used together to determine the eigenvalues of the intradiiaer exchange tensors for these compounds. Those last found values have shown that, in the foreinentioned compounds, there exists an exchange interaction which is antiferromagnetic in origin between the Cu(II) ions forming the dimer. Using the most probable molecular orbitals for the oxalate group, the interaction pathways were suggested and the ways in which these intradimer interactions come about,, hare been discussed. The results so obtained were compared with those obtained in the literature, for similar compounds. Since the crsytal structure of Lİ2[Cu{C2Ö4)2J.6K20 is not exactly known, discussion of the results obtained for this compound were not fully giren. However, considering the close similarity between the spin- Hamiitonian parameters obtained for this compound and that of found for other compounds, it has been concluded that the dimeric structure in Lİ2[Cu{C204)2J.6H20 is not much different from those observed in the other copper oxalate double salts.