W(CO)6-CCI4/hv katalizör sistemiyle halka açılımı metatez polimerizasyon tepkimelerinin incelenmesi

Abstract

ÖZET Bu çalışmada W(C0)6-CCM / hv katalizör sistemiyle güneş lambası ve güneş ışığında bazı monosikloolefinlerin (siklopenten, siklohegzen, siklohepten, siklookten, siklooktadien(l,3vel,5)) ve bisiklik yapıda olan norbomen (bisiklo [2.2. 1 ]hepta-2-en) ve norbornadienin (bisiklo (2.2.1]hepta-2-en) halka açılımı metatez polimerlzasyon tepkimeleri incelenmiştir. Polimerik ürün veren sikloolefinlerle sıcaklığın, katalizör miktarının, ışınlama süresinin ve monomer konsantrasyonunun polimerizasyon verimine ve polimer özelliklerine etkileri saptanmıştır. Pyrex yarı mikro düzeneklerde azot atmosferinde yapılan deneylerde Osram Ultra Vitalux (3OOWatt) güneş lambası ve doğrudan güneş ışığı kullanılmış ve bazı karşılaştırmaları yapılmış, kinetik çalışmalarda ise yalnız güneş lambası kullanılmıştır. Polimerlerin İR spektrumlan ya film(çözünen polimerler) yada KBr ile tablet yapılarak alınmış ve bu spektrumlardan tepkime koşullarına göre cis/trans absorbans oranlan ve bazı göze çarpan özellikler saptanmıştır. Polimerlerin ince yapılarının aydınlatılmasına gidilmemiştir. Yapılan deneyler halka açılımı metatez polimıerizasyonunun ılımlı şartlarda yürüdüğünü göstermiştir. İR spektrumlarındaki çift bağlara ait bandlardan tepkimenin metatetik olduğu, pollpentenamerin İR spektrumu saf siklopentenin İR spektrumunundaki parmak izi bölgesindeki bandlarla karşılaştırıldığında katılma polimerizasyonunun hemen hemen hiç olmadığı, tamamen metatetik tepkime verdiği saptanmıştır. Vizkozirnetrik ölçümler, ışınlama süresinin artmasıyla verimdeki artışla paralel olarak limit vizkozitenin arttığını ( [r/] oc Mw ), buna karşılık çözünürlüğün azaldığını göstermiştir. Aynı zamanda monomer konsantrasyonunun artmasıyla limit vizkozitenin artığı buna karşılık da polimer veriminin azaldığı saptanmıştır. Norbornadienden elde edilen polimerlerin oda sıcaklığında organik çözücülerde çapraz bağlanmalar nedeniyle hemen hemen` hiç çözünmediği belirlenmiştir.Çözünen polipentenamer ve polinorbomen uzun süre bekletildiklerinde çözünürlüklerinin oldukça azaldığı gözlenmiştir.

SUMMARY In this research, the ring-opening metathesis polymerization reactions of some mono-cycloolefins (cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclooctadiene(l,3 and 1,5)) and bicyclic norbornene (bicyclo[2.2.1] hepta-2-ene) and norbomadiene (bicyclo[2.2. 13 hepta-2-diene) have been investigated by applying the W(CO)6-CCİ4 / hv catalyst system under sun-light and also under sun lamp. The effects of temperature, amount of catalyst, irradiation period and monomer concentration on the polymerization yield were determined for the cycloolef ins that yield polymeric products. All the experiments were carried In semi-micro pyrex apparatus under nitrogen atmosphere. Some comparisons were made between the results of experiments Irradiated by Osram Ultra Vltalux (300 Watt) sun-lamp and those irradiated by direct sun light. On the other hand, only sun-lamp was used in kinetic experiments. The İR spectra of soluble polymers were recorded as null films and of insoluble polymers in KBr. From the spectral data, the cis / trans absorbance ratios of different polymers prepared at different experimental conditions and some characteristic properties of these polymers were noticed. The interpretation of fine structures of the polymers was not aimed. The results pointed out that the ring-opening metathesis polymerization reaction proceed at mild conditions. The bands at the IR spectra indicate that: The reaction is completely metathetic and there is almost no addition polymerization for cyclopentene. Viscosimetric measurements indicated that limit viscosity i[i/] <* Mw) increases with the irradiation period, in parallel with the reaction yield, while the solubility decreases. An increase in the monomer concentration resulted an increase in the limit viscosity but a decrease In the polymer yield. The polymers obtained from norbomadiene were observed not to dissolve in organic solvents at room temparature due to cross-linking. The solubilities of polypentenamer and polynorbornene were noticed to diminish over long periods of time.