Işınlanmış polimetilmetakrilat (PMMA) ESR spektrumlarının benzetişim yoluyla çözümlenmesi

Abstract

Bu çalışmada; oda ve sıvı azot sıcaklıklarında vakumda uzun süre ışınlanmış iki polimetilmetakrilat (PMMA) örneği için daha önce elde edilmiş olan X-band Elektron Spin Rezonans (ESR) spektrumlarınm, bilgisayar yardımıyla, benzetişimleri yapıldı. Birden çok türde kökçe veya değişik kökçe konformasyonlarını dikkate alan modeller öneril di ve bu modeller için hesaplar yapıldı. önce deneysel spektrumlar okutularak sayısallaştırıldı ve bu sonuçlar benzetişim için program girdisi olarak kullanıldı. Oda sıcaklığında kaydedilmiş olan deneysel spektru ma en iyi uyumun (8, =92=60°) + (8.,=450, 82s75 ) konformasyonlarma sahip CH2CH3CCOOCH3 (=1) kökçesine tek çizgili bir spektrum bileşeninin eklenmesi ile elde edildiği görüldü. Bu modelde 75 'lik konformasyon açısına sahip metilen protonunun hesaplarda gözardı edildiği durumda uyumun çok daha iyiye gittiği belirlendi ve uyum parametresi için 0.26 değeri bulundu. Ayrıca-CH2+CH3+ -CpH^CH-, (=B) türünde üç kökçe dikkate alınarak yapılan benzetişimle de yukarıda verilen At değerine çok yakın olan bir uyuşum parametresi nin elde edildiği belirlendi. Bundan başka konformasyonların Gauss türünde dağılım gösterdiği durum için de de ğerlendirme yapıldı. Ancak bu modelle uyum parametresi için 0.26 'dan daha kötü bir değer elde edildi. Aynı işlemler 77K'de ışınlanmış ve 9 OK' de spektrumu alınmış örnek için de yapıldı. Bu örnek spektrumuna uyan en iyi kuramsal spektrumun gene B modeli ile elde edildiği görüldü ve At uyum parametresi için 0. 38 değeri elde edil di. Daha sonra spektrumların 77K^270K ısıtması sırasında ki değişimi belirlendi. 9CK spektrumu için en iyi uyumu veren B modeli yardımıyla benzetişimler yapılarak spektrum parametrelerinin sıcaklıkla nasıl değiştikleri incelendi. Ayrıca 270K->77K soğutması ve 270K+366K ısıtması sırasın da elde edilen deneysel spektrumlar kullanılarak benzer işlemler yapıldı. Spektrum altında kalan alanların ve ru niceliklerinin ve bunların logaritmalarının l/T 'ye nasıl bağlı oldukları belirlendi, n niceliklerinin ve alanların logaritmalarının l/T 'ye çizgisel bağımlılık gösterdikleri saptanarak sözü edilen soğutma ve ısıtma işlemleri sırasındaki kökçe aktivasyon enerjileri belirlendi.

In the present study, computer simulations of X-band Electron Spin Resonance Û{ESR) - ' spectra for the two samples of polymethylmethacrylate (PMMA) that were irradiated at liquid nitrogen and room temperature in vacuum were done. The models in which more than one types of radicals or various radical conformations are considered, were proposed and calculations were carried out for those models. First, experimental data from spectra were digitized and these results were used as inputs for the simula tion programs. It was found that the best fit to the experimental spectrum recorded at room temperature was obtained in the case of CH2CH3CCOOGH3( = I) radical model with the conformation angles of (9,=92=60 ) + (8, =45,Q=15 ) when a one-line spectral component was added to this system. In this model, when the presence of the methylene proton that has conformational angle of 75 has been ignored, it was determined that the fit was much better than before and for the fit para meter a value of 0.26 was obtained. In addition, with the simulation that was carried through where the three radicals of the type » -CH~+CH.,+ -«CHCCH- (=B) were considered, a fitting parameter that is very close to the At value as given above was obtained. Besides, the evalutions for the situations where these conformations show a Gaussian-type distributions were : done. But, with this model, a value for the fit-parameter better than the value 0.26, could not been obtained. The same processes were repeated for the sample irradiated at 77K:and.. whose spectra were recorded at 9 OK. It was observed that the best theoretical spectra which simulates to this sample spectra was again obtained by the B-model and for the fit-parameter At, a value of 0.38 was found. In the later course of study, the variation of the spectra during heating processes in the temperature range of 77K->270K was determined. Using the B-model that gives best fit for the spectra at 90 K a number of simulations were done and how the spectral parameters change with temperature was studied. In addition, similar procedures were followed by using the experimental spectra that were obtained during the cooling (27 0K+77K) and heating (27CK*36SK) cycles. The areas under spectral curves and the parameters n` and logarithm of these were determined as a function of 1/T. Upon determining the linear dependence of nT para meters and log of spectral areas to 1/T, the radical activation energies during the forementioned cooling and heating cycles were obtained.