Düşük sıcaklık hava oksidasyonunun Beypazarı linyitinin makromoleküler yapısına etkisi

Abstract

IV ÖZET Bu çalışmada düşük sıcaklık hava oksidasyonunun Beypazarı linyitinin organik makromoleküler yapısına ve inorganik matriksine olan etkisi 50°C, 100°C ve 150°C sıcaklıklarda incelenmiştir. HC1/HF işlemi ile demineralize edilen kömürün ve bunun piridin ile süperkritik ekstraksyonundan elde edilen artığın da aynı şartlardaki oksidasyonu incelenmiştir. Zamana karşı yapılan oksidasyon deneylerinde, belirli aralıklarla alınan örneklerin DRIFT spektroskopisi tekniği ile alifatik -CH2-, -CH3 ve oksijenli fonksiyonel gruplardaki değişimler nicel ve nitel olarak tayin edilmiştir. 13C CP/MAS TOSS ve NQS spektroskopisi ile oksidasyonla değişime uğrayan karbon türleri, aromatiklik faktörü (fa) ve alifatiklik faktöründeki (fal) değişimler incelenmiştir. Py-MS spektroskopisi ile oksidasyonun en etkili olduğu sıcaklık olan 150°C sıcaklıkta, oksidasyon sonrası oluşan ve harcanan moleküler iyon serileri belirlenmiştir. Linyitin elementel kompozisyonundaki değişim bilinen elementel analiz teknikleri ile saptanmış ve çözücü içinde şişme oranlarının tayini piridin ile yapılmıştır. 150°C sıcaklıkta, oksidasyon zamanı ile azalan alifatik -CH2-, -CH3 grupları ve artan oksijenli fonksiyonel gruplar üzerinden yapılan DRIFT analizleri ve H/C oranına karşı O/C oranındaki değişimler asitle yıkanmış örneğin oksidasyonunun difüzyon kontrollü ilerlediğini göstermiştir. Aynı sıcaklıkta ham Beypazarı linyitinde ise piritin öncelikle oksitlenmesi oksidasyonu üç basamakta sürdürmüştür. Yapıdan hem minerallerin hem termal ekstrakt olarak bilinen moleküllerin uzaklaşması aynı sıcaklıkta artığın oksidasyonunun iki basamakta yürüdüğünü göstermiştir. Oksidasyonun alifatik yapılar üzerinde etkili olduğu ve özellikle aromatik halkadaki a-CH2 ve CH3 gruplarım etkilediği 13C CP/MAS TOSS ve NQS, Py-MS, DRIFT spektroskopisi teknikleri ile anlaşılmıştır. Ham, asitle yıkanmış veartıkta aktif olarak oksitlenen grupların alkil fenol, dihidrokslbenzen, alken ve alkil grupları olduğu Py-MS tekniği ile belirlenmiştir. 50°C, 100°C ve 150°C sıcaklıklarda oksitlenmiş örneklerin çözûcü- şişme sonuçlarına göre her üç sıcaklıktaki çapraz bağ yoğunluğundaki değişim sırasıyla asitle yıkanmış, ham ve arakta giderek azalmıştır. Bu ise yüksek sıcaklıkta hem çapraz bağlanmanın fazla olduğunu hem de bağlanmanın molekül ve makromoleküller arasında daha baskın olduğunu göstermiştir. Sonuç olarak linyitin organik yapısının değişiminde 150°C sıcaklıktaki oksidasyonun ham, asitle yıkanmış ve piridin ekstraksyon artığı örneklerinde 100°C ve 50°C sıcaklıklardaki oksidasyonlara göre daha etkili olduğu ve asitle yıkanmış Beypazarı linyitinin daha hızlı oksitlendiği saptanmıştır.

VI SUMMARY In the present study, the effect of low temperature oxidation on the structural characteristics of Beypazarı lignite at 50°C, 100°C, 150°C was investigated. Demineralized Beypazarı lignite and its residue after supercritical extraction in the presence of pyridine were also oxidized under the same experimental conditions as the original Beypazarı lignite. The qualitative and quantitative changes of oxidized samples at 50°C, 100°C and 150°C between 0-120 hours were measured by using DRIFT and solid state 13C CP/MAS /TOSS and NQS spectroscopy in terms of aliphatic -CH2, -CH3 and oxygen containing functional groups. The molecular ion series present in pyrolysis mass spectra were determined before and after the oxidation at 150°C- which was the most effective temperature/The elemental composition of oxidized and unoxidized samples was measured by conventional methods and their volumetric solvent swelling in pyridine was determined. DRIFT measurements of aliphatic -CH2-, -CH3 groups and oxygen containing functional groups against oxidation time and Van Krevelen diagrams of H/C vs O/C indicated that the oxidation of the acid- washed sample was diffusion controlled at 150°C. There was a three- path oxidation for the original Beypazarı lignite at the same temperature since pyrite was the first oxidized component. The oxidation of the residue completed at two-path after 120 hour since both the minerals and the mobile phase were extracted from the original Beypazarı lignite. It was noted that the oxidation was effective on the aliphatic structures, particularly cc-CH2 and -CH3 groups adjacent to aromatic rings, by using 13C CP/MAS TOSS and NQS, Py- MS and DRIFT spectroscopic techniques. It was observed by Py-MS technique that alkyl phenols, alkyl benzenes, dihydroxybenzenes,VII alkyls and alkenes were the most active groups to oxidation for original, acid-washed lignite and residue. The volumetric solvent swelling measurements of oxidized samples at 50°C, 100°C and 150°C indicated that the changes of the cross-link density of acid-washed, original and residue samples decreased respectively for each temperature. It was also noted that the higher the temperature the more crosslinking occured. After the oxidation the crosslinking between molecules and macromolecules was larger than it was within them. As a consequence, it was observed that the organic structural change at 150°C oxidation temperature was greater than at 100°C and 50°C temperatures and also that the oxidation of acid-washed lignite was easier than that of original and residue samples.