Poli(metakrilonitril)`e oksijen ve su buharı difuzyonunun spektroskopik, kromatografik ve gravimetrik yöntemlerle incelenmesi

Abstract

ÖZET Polimerler kullanım alanlarının çok büyük bir kısmında gazlar ve su buharı ile etkileştiklerinden, kullanım güvenirliklerinin tam olması için gaz ve su buharı difüzyonlarının iyi incelenmesi ve bunların polimer özelliklerinde meydana getireceği değişimlerin bilinmesi gereklidir. Bu çalışmada poli(metakrilo nitril)'e (PMAN) oksijen ve su buharı difüzyonu incelenmiştir. Metakrilonitrilden kütle polimerizasyonuyla elde edilen amorf PMAN örnekler kullanılmıştır. Oksijen difüzyonunun incelenmesinde Elektron Spin Rezonans (ESR) ve Fourier Transform Infrared (PTIR) spektros- kopisi yöntemleri kullanılmıştır. Bu yöntemleri oksijen di füzyonunun incelenmesinde kullanabilmek için, örnekler vakum da değişik dozlarda ışınlanmış ve bu doz değerleri için oksijen difüzyonu katsayıları (D) bulunmuştur. Bu örneklerde dozla D'nin değişimleri incelenerek dozdan bağımsız difüzyon katsayıları bulunmuştur. Pilm ve plaka halindeki örneklerde difüzyon katsayısının dozla azaldığı, silindirik örneklerde ise difüzyon katsayısının dozla arttığı gözlenmiştir. Işınlanmış örneklerde doz ile difüzyon katsayısının değişiminin polimerin `yüzey/kütle` oranına göre değiştiği düşünülmektedir. Değişik geometrilerde elde edilen dozdan bağımsız difüz yon katsayıları ortalamasından PMAN için D»2,85.10-9 cm2 /s olarak bulunmuştur. Oksijen difüzyonunun aktivasyon enerjisinin camsı geçiş sıcaklığı civarında değiştiği gözlenmiştir.İİ Camsı hal İçin Eaa 27.9 kJ/mol, plastik hal için ise Ea» 74.2 kJ/mol olarak bulunmuştur. Su buharı difüzyonu PTIR ve Termogravimetri (TGA) yöntemleriyle, su buharının polimere giriş ve su buharıyla doyurulmuş polimerden çıkış hızları takip edilerek incelenmiştir. Film halindeki örneklerde kalınlıkla yapıdaki su miktarının doğrusal olarak değiştiği gözlenmiştir. Bu da su buharının polimere kütlesel olarak difüzlendiği sonucuna götürmektedir. Değişik su buharı doygunluklarında difüzyon olayı incelenmiş ve difüzyon katsayısının su buharının polimerdeki bulunma şekline göre değiştiği gözlenmiştir. PMAN'in su buharı difüzyonu katsayısı oda sıcaklığında doyurulma durumunda D«= 1,6. 10- 8 cm2 /s olarak bulunmuştur. Difüzyon katsayısının sıcaklıkla değişimi incelendiğinde 50°C civarın da İnD-l/T eğrilerinde kırılmalar gözlenmiştir. 25°C da su buharıyla doyurulmuş örnek için düşük sıcaklıklarda Eaa 15,2 kJ/mol, kırılmanın üstündeki sıcaklık bölgesi için Ea° 43,5 kJ/mol olarak bulunmuştur. Kırılmaların camsı geçiş bölgesinden kaynaklanması olasılığının araştırılması için PMAN örnekleri 100 °C'nin üzerinde değişik sıcaklıklarda ısıtılmıştır. Isıtma sonucu polimerde, halkalaşma ve çapraz bağlanma nedeniyle DSC 'de gözlenen zemin düşmesi sıcaklıklarının (Tg) yükselmesine paralel olarak, su buharı difüzlenme aktivasyon enerjisinin değişim sıcaklıkları da yükselmiştir.

İİİ SUMMARY Polymers frequently interact with gases and water vapour in their usage, therefore diffusion of gases and water vapour, and effect of diffusion on the properties of polymers and changes induced should be investigated and known thoroughly. In this study, oxygen and water vapour diffusion in poly(methacrylonitrile) (PMAN) has been investigated. Amorphous PMAN samples obtained from metacrylonitrile by bulk polymerization has been used. In the investigation of oxygen diffusion, Electron Spin Resonance (ESR) and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) methods have been used. In order to use these methods in the study of oxygen diffusion, samples have been exposed to high energy radiation to different doses in vacuum and corresponding oxygen diffusion coefficients (D) have been found. In these samples, the change of D with dose has been studied and dose independent diffusion coefficient has been deduced. For samples in the shape of film and plate, diffusion coefficient was found to decrease with increasing dose, and for cylindrical samples it was found to increase. It is thought that change of diffusion coefficient with dose changed as a function of `surface/mass` ratio of polymer in the samples exposed to high energy radiation. D was found to be 2,85. 10~9 cm2/s for PMAN as an average value of dose independent diffusion coefficients obtained in different geometries.İV While investigating the change of oxygen diffusion with temperature it was observed that activation energy changed around glass transition temperature. Ea was found to be 27,9 KJ/mol for glassy state and 74,2 kJ/mol for plastic state. Water vapour diffusion has been studied by following the sorption rate of water vapour into polymer and desorption rate from saturated polymer by employing FTIR and Thermogravimetry (TGA) methods. In film samples it has been observed that quantity of water vapour in the structure changed linearly with thickness. This leads to the conclusion that water vapour is diffused into polymer in a bulky way. Diffusion process has been investigated for different extents of water vapour saturation, and diffusion coefficient has been observed to be changing according to the way of existence of water vapour in polymer. In the case of being saturated at room temperature water vapour diffusion coefficient of PMAN was found to be D=l,6.10-8 cm2/s. When the change of diffusion coefficient with temperature had been investigated, breaks were observed in In D-l/T curves around 50 °C. For samples saturated with water vapour in 25 °C, Ba was found to be 15,2 kJ/mol at low temperatures and at temperatures above the break Ea='43,5 kJ/mol. In order to confirm that the breaks stem from glass transition, PMAN samples have been heated above 100 °C at various temperatures. As a result of heating of polymer, in conjunction with an increase in Tg observed in DSC arisingfrom cyclization and crosslinking, the temperature value at which water vapour activation energy changes, was also found to increase.