Silika dolgulu poli ( akrilik asit ) kompoziklerinin hazırlanması ve karekterizasyonu

Abstract

IV ÖZET Bu çalışmada silika esaslı akrilik asit kompozitlerinin hazırlanması, reaksiyon kinetiği ve karakterizasyonu araştırılmıştır. Akrilik asitin kütle (bulk) ve silika varlığında radyasyonla başlatılan heterojen polimerizasyonu değişik sıcaklıklarda (10, 20i 30, 40, 50 °C) incelenmiştir. Monomerin polimere dönüşümü gravimetrik olarak tayin edilmiştir. Elde edilen dönüşüm eğrileri heterojen fazda yürüyen polimerizasyon reaksiyonları için Magat'm önerdiği kinetik yaklaşım kullanılarak değerlendirilmiştir. Böylece sıcaklığa ve silika varlığına bağlı olarak (kp/kt) oranlan 9.5 ile 712.6 arasında hesaplanmıştır. Değişik sıcaklıklarda çalışılarak bulunan (kp/kt) oranları 1/T'ye karşı grafiğe geçirilerek elde edilen doğruların eğiminden de (Ep - Et) değerleri 0 ile 10.60 kcal/mol arasında bulunmuştur. Akrilik asitin tek başına veya silika ile birlikte polimerizasyonunda (kp/kt)'nin sıcaklık ile arttığı gözlenmiştir. Bunun temel nedeni olarak her iki polimerizasyon reaksiyonunun da heterojen ortamda ilerlemiş olması düşünülmektedir. Heterojen ortamda kt'nin düşük olması (kp/kt) oranının yüksek çıkmasına neden olmaktadır. Silika varlığında gözlenen yüksek (kp/kt) oranının bir diğer nedeni ise bu ortamın yüksek viskoziteye sahip olmasıdır. Bunlara ek olarak silika yüzeyinin reaksiyon öncesi monomerleri yönlendirici etkisi ile de polimerizasyon reaksiyonunda katalitik rol oynadığı düşünülmektedir. Karışım ve polimerizasyon yöntemiyle hazırlanan kompozitlerin (TGA) termogramları Freeman - Carroll yöntemine göre değerlendirilerek anhidrit oluşum ve termal bozunma reaksiyonlarının aktivasyon enerjileri belirlenmiştir.Polimerizasyon yöntemiyle hazırlanan sistemlerde polimer ile silika arasındaki etkileşimin iyi olması ve sistemde bağlı suyun bulunmaması termal anhidrit oluşumunu kolaylaştırmış ve bu reaksiyonunun aktivasyon enerjisi düşük çıkmıştır. Karışım yöntemiyle hazırlanan sistemlerde polimer ile silika arasındaki etkileşimin düşük olması ve sistemde bağlı suyun bulunması nedeniyle PAA'nm termal anhidrit oluşum aktivasyon enerjisi fazla etkilenmemiştir. Bu sistemlerde termal bozunma aktivasyon enerjisinin ise fazla değişmediği görülmüştür. Karışım yöntemiyle hazırlanan sistemlerde camsı geçiş sıcaklığı silikanın tür ve miktarına bağlı olmaksızın 120 °C olarak bulunmuştur. Polimerizasyon yöntemiyle hazırlanan sistemlerde silikanın türüne ve yüzde dönüşüme bağlı olarak camsı geçiş sıcaklığı 132 °C ile 113 °C arasında belirlenmiştir. Her iki yöntemle hazırlanan kompozitlerin FT - İR spektrometresinde fotoakustik tekniği kullanılarak alınan spektrumlarından PAA ile silika arasındaki etkileşimin çok kuvvetli olmadığı, dolayısıyla karbonil pikinde simetri bozulmasına neden olmadığı görülmüştür. Ticari ve saf silika içeren silindirik kompozitlerin mekanik özellikleri; sıkışma dayanımı ve kopmadaki gerilim direnci ölçülerek belirlenmiştir. Buna göre kompozitlerin mekanik özellikleri yüzde dönüşümle önce arttığı daha sonra asimtotik değere ulaştığı bulunmuştur.

VI SUMMARY In this study preparation, reaction kinetics and the characterisation of silica based acrylic acid coposites have been investigated. The bulk polymerisation and radiation initiated polymerisation with the presence of silica were examined at various temperatures (10, 20, 30, 40, 50° C). The conversion of monomer into polymer was gravimetrically determined. The conversion curves thus obtained were evaluated using the kinetic approach proposed by Magat for the polymerisation reactions taking place in a heterogenous phase. The kp/kt ratioes were found to be between 9.5 and 712.6 depending upon the temperature and the presence of silica. The kp/kt ratioes obtained at various temperatures were plotted against 1/T and the Ep - Et values calculated from the slope these lines, were observed to be between 0 and 10.60 kcal/mol. It was observed that kp/kt increased with the temperature in the polymerisations of acrylic acid as bulk or with silica. This was attributed to the fact that both of these polymerisation reactions were taking place in a heterogenous medium. The low kt value in the heterogenous media caused high kp/kt ratioes. One other reason of high kp/kt ratio observed in the presence of silica is high viscosity of this medium. In addition to all these the orientation effect of the silica surface is thought to have a catalytic role in the polymerisation reactions. The TGA termograms of the composites prepared by mixture and polymerisation method were evaluated by Freeman - Carroll procedure to determine the activation energies of anhydride formation and thermal degradation reactions.vn In the composites prepared by the polymerisation method, the thermal anhydride formation reaction was facilitated by the good interaction between the silica and polymer, and absence of water bound to the system, and the activation energy of this reaction was found to be low. However the low level interection between polymer and silica, and the presence of water bound to the system did not effct thermal anhydride formation activation energy of PAA, in the composites prepared by mixture method. The activation energy of thermal degradation was not found to change very much in both these systems. The glass transition temperature of the systems prepared by the mixture method was found to be 120° C irrespective to the type and amount of silica present. However the same temperature varied between 132°C to 113°C in the systems prepared by the polymerisation reaction depending upon the type of silica and the percentege conversion. The FT - IR spectra of these composites prepared by both these methods using photoacustic technigue, it was found that the interaction between silica and PAA was not very strong and therefore caused no symetry distortion in the carbonyl peak. The mechanical properties of commercial and pure silica containing cylindirical composites were determined by measuring their compression resistence and tensile strength at rupture. According to these results, the mechanical properties of composites first increased then reached an asymtotic value with percentege convertion.