Tersiyer bütil hidroperoksit kükürt dioksit redoks çifti ile etil metakrilatın polimerizasyonu ve traverten yapıların korunmasında uygulanabilirliği

Abstract

ÖZET Bu çalışmada, 12 - 35 °C sıcaklık aralığında kükürt dioksit - tersiyer bütil hidroperoksit redoks başlatıcı çifti ile etil metakrilatın kütle polimerizasyon kinetiği incelenmiştir. Kinetik incelemeler dilatometrik yöntemle yapılmıştır. Monomerde çözünen SO2 derişimi standart iyodometrik yöntemle saptanmıştır. Kinetik ifadenin çıkarılabilmesi amacıyla önce SO2 derişimi sabit tutularak TBHP derişimi, daha sonra TBHP derişimi sabit tutularak SO2 derişimi arttırılmıştır. Bu şekilde çeşitli SO2 - TBHP bileşimlerinde zamanla dönüşüm eğrileri elde edilmiş, yüksek TBHP derişiminde dönüşümün hemen hemen sabit kaldığı gözlenmiştir. Dönüşüm eğrilerinin % 1 dönüşüm noktasındaki eğiminden polimerizasyon hızı hesaplanmıştır. Polimerizasyon hızının sıcaklıkla ve artan SO2 derişimi ile arttığı; sabit SO2 derişiminde ise başlangıçta artan TBHP derişimi ile arttığı bir maksimumdan geçtikten sonra azaldığı bulunmuştur. Etil metakrilatın SO2 - TBHP ile polimerizasyonunun radikalik ve olası diğer bazı mekanizmalar üzerinden yürüdüğü söylenebilir. Polimerizasyon ortamına eklenen hidrokinon polimerizasyon hızını düşürmüş ancak polimerizasyonu tamamen durdurmamıştır. Yüksek TBHP derişiminde dönüşümün sabit kalmasından yararlanarak ölü sonlu polimerizasyon tekniğine göre redoks başiatıcı çiftinin bozunma sabitleri (kd) saptanmıştır. Farklı sıcaklık ve başiatıcı bileşimlerinde kd değerleri 0.16 - 0.59 dak`1 arasında bulunmuştur. 12 - 35 * C sıcaklık aralığında polimerizasyonun görünür aktivasyon enerjisi Arrhenius eşitliğinden hesaplanmış ve 10.5 - 14.8 kj/mol arasında bulunmuştur. Değişik deneysel koşullarda elde edilen polimerlerin sayıca ortalama molekül ağırlıkları saptanarak redoks çiftinin etkinlik faktörleri (f) ve monomerin kp2/kt oranları bulunmuştur. Örneklerin molekül ağırlıklarının bulunmasında Büyüklükçe Ayırma Kromatografisi (BAK) kullanılmıştır. Örneklerin ısısal davranışları Termogravimetri (TG) ile incelenmiş ve çok aşamalı bozunmaya uğradıkları gözlenmiştir. Çalışmanın ikinci aşamasında hava kirliliğinin temel unsuru olan ve taş eserlerin yıpranmasına neden olan SO2' nin redoks polimerizasyon başlatıcısı olmasından yararlanılmak istenmiştir. Bu amaçla SO2, taşa önceden emdirilmiş etil metakrilatın polimerizasyonunda başiatıcı olarak kullanılmıştır. Çalışmada, Anıtkabir' in yapımında kullanılan CaCÖ3 içerikli iki tür taş kullanılmış ve örnekler Denizli, Çankırı yörelerinden sağlanmıştır. Etil metakrilat + tersiyer bütilhidroperoksit emdirilmiş Denizli taşının 3.8 - 4.6 - 50 ml/dak SO2 akış hızlarında gravimetrik dönüşüm eğrileri oluşturulmuş ve üç saatte % 21, % 28, % 65 dönüşüm elde edilmiştir. Çankırı taşında ise dönüşüm % 8 - 10 civarındadır. Daha sonra, korunmuş taşların mekanik kararlılığını kontrol etmek için tek yönlü sıkışma dayanımları ölçülmüştür. EMA+TBHP emdirilmiş Denizli taşlarında SO2 ile temas süresi arttıkça sıkışma direnci artmıştır. Temas süresi arttıkça polimer verimi arttığından taşların mekanik dirençlerinin de arttığı gözlenmiştir. 3 saatlik temas süresi sonunda taşların sıkışma dirençleri orijinal taşlarınkine göre yaklaşık iki kat artmıştır. Çankırı taşında aynı temas süresinde daha az % dönüşüm elde edildiğinden sıkışma direnci de daha az artmıştır. Ayrıca, SO2 ve azot oksitlerinin karbonat içerikli taşlarda bozunmaya neden olduğu dikkate alınarak orijinal ve polimer yüklenmiş taşlar sülfürik asit ve nitrik asit çözeltileri ile etkileştirilip % ağırlık kaybı saptanmıştır. Her iki taş türünde de orijinal ve polimer yüklenmiş taşlarda sülfürik asitin daha fazla aşınmaya neden olduğu gözlenmiştir.

II SUMMARY In this sudy, the kinetics of bulk polymerization of ethyl methacrylate initiated with sulfur dioxide - t-butyl hydroperoxide redox initiator system has been investigated in the temperature range of 12 - 35 'C The kinetics of polymerization has been followed by dilatometric method. The concentration of SO2 dissolved in monomer was determined by standard iodometry. In order to obtain a kinetic equation relating the rate of polymerization with the concentration of redox pair, first the concentration of SO2 was kept constant and TBHP changed then vice versa. The conversion curves were constructed at various SO2 - TBHP concentrations at higher TBHP concentrations, and it has been observed that at high TBHP concentrations the conversion reaches a constant value. Rate of polymerization Rp was calculated from the slopes of % conversion vs. time plots at 1% conversion. Polymerization rate increases with temperature and increasing SO2 concentration; at fixed SO2 concentration the rate of polymerization increases with increasing TBHP and passes through a maximum and starts to decrease. The polymerization of ethyl methacrylate with SO2-TBHP initiator system has been observed to proceed via radicalic and most probably by some other mechanisms simultaneously. The addition of hydroquinone to the system supresses but does not completely stop polymerization. The % conversion reaches a constant value at higher TBHP concentrations and polymerization reaction comes to a halt. For this limiting value of conversion it is possible to find the efficiency of initiation reaction and its rate constant of decomposition by the so-called dead-end polymerization technique. k<i values thus calculated were found to be between 0.16-0.59 dak`1 at various initiator concentrations. The apparent activation energy of polymerization was calculated by using Arrhenius equation and found to be 10.5-14.8 kj/mole in the temperature range of 12-35 °C The number avarage molecular weights of samples were determined and initiator efficiency (f) and kp2/kt ratios of monomer were calculated. The molecular weights were determined by using GPC. The thermal behavior of samples were followed by TG and observed to show a multistage thermal degradation. Sulphuric acid formed from SO2 converts carbonates (calcium carbonate, an insoluble component of marble) into sulfates (gypsium, a soluble material) which in turn causes deterioration on the ancient monuments. We have thereforeattemped to use SO2 as part of an initiator system in the polymerization of ethyl methacrylate initially impregnated into stone. Two type of stones used in this study were selected from those used in the consruction of Atatürk' s Mausoleum and stones are obtained from Denizli and Çankırı regions. Gravimetric conversion curves are constructed for ethyl methacryiate(EMA) + tert. butyl hydroperoxide (TBHP) mixtures initially impregnated into Denizli stones at 3.8 - 4.6 - 5.0 ml/min SO2 flow rates and % conversion obtained at the end of 3 hours for this three flow rates were 21%, 28%, 65% respectively. In Çankırı limestones the average conversion was observed to be 8 - 10%. To check whether the mechanical stability of limestones were improved upon polymerization of EMA, their compressive strengths were measured. As the contact time increases polymer yield increases which directly improves the mechanical strength of the Denizli stones. At the end of three hours of contact time the compressive strength of stones samples reach almost twice that of original stone. Since % conversion is relatively less for the same contact time in Çankırı limestones, their compressive strengths are only slightly increased.