X-ışınları kırınımı yöntemiyle C12 H28 N3 OP2 CI3 ve C10 H10 N2 O2 bileşiklerinin kristal ve molekül yapı analizleri

Abstract

iv ÖZET Bu çalışmada, polimer türevi olan l-(diklorofosfinil)-2-kloro-2,2-(di- izopropilamino) fosfazen (C^fr^g^C^C^) ile 3-(2-benzimidazolil)propanoik asit (C10H10N2O2) kristallerinin, x-ışım kırınımı yöntemi ile kristal yapılan çözüldü. C12H28N3OP2C13 Kristali saydam prizmatik iğne seklindedir. Kristal yapı oda sıcaklığında, Nonius CAD4 difraktometresinde CuKa ışınlan ile ölçülmüş üç boyutlu şiddet verilerinden belirlendi. Üç boyutlu şiddet verilerinden I>3a(I) kriteri kullanılarak sistematik sönümler araştırıldı. Gözlenen birim hücre parametreleri ve sistematik sönümler, söz konusu bileşiğin ortorombik sistemin Pc2jn uzay grubunda kristallendiğini gösterdi. Birim hücre parametrelerinin en iyi değerleri, büyük 9 açılarına sahip yirmibeş yansımadan en küçük kareler yöntemi ile saptandı: a=10,333(l), b=10,826(2), c=18,158(4) Â. Kristalin yoğunluğu Dölç=l,30 Mgnr3 olarak bulundu. Kristalin piknometre yöntemi kullanılarak ölçülen yoğunluğundan ve asimetrik biriminin kütlesi Mr=398,68 akb'den yararlanılarak birim hücredeki molekül sayısı z=4 olarak hesaplandı. Bragg yansıması şiddetlerine empirik-soğurma düzeltmesi uygulandı. SHELXS86 programı ile direkt yöntemler kullanılarak atom parametreleri elde edildi. 1417 bağımsız yansımanın kullanıldığı tam matris en küçük kareler arıtmasıyla (SHELX76) geçerlilik faktörü R=0,06 değerine erişildi. Hidrojen dışındaki atomlar anizotropik olarak arıtıldı. X-ışını yapı analizi sonuçlanna göre, iki diizopropilamino grubunun P2 konumundaki fosfor atomuna bağlanmış olan iki klor atomu ile geminal bir yapı oluşturmak için yerdeğiştirdiği gözlendi. Siklofosfazenlerin ve diğer kısa lineer zincir fosfazenlerinin tipik özelliği olan P1...P2 uzaklığı bu kristal yapıda da 2,917(4) Â olarak bulundu. Antma işlemi sonunda elde edilen atom koordinatları kullanılarak moleküler düzenlenmeyi açıklamada yardımcı olan burulma açıları hesaplandı ve P1-N1-P2 fosfazen bağının Nl konumunda 137,2(7)° büküldüğü görüldü. Bu çalışmaya konu olan diğer kristal C10Hı0N2O2 saydam plaka şeklindedir. Başlangıçta her iki kristalin de stokiyometrilerinde belirsizlik olduğundan kristal yapı araştırılırken bir yandan da x-ışını toz difraksiyonu, ESR, SEM, FTIR ve erime noktası tayini çalışmaları yapıldı. Kristal yapı, oda sıcaklığında döner kristal, Weissenberg, Buerger presesyon filmlerinden CuKa ve Nonius CAD4 difraktometresinde MoKa ışınları ile ölçülen üç boyutlu şiddet verilerinden belirlendi. Fotografık çalışmadan ve CAD4 difraktometreden elde edilen bütün yansımalar incelenerek, sistematik sönümler, birim hücre parametreleri ve uzay grubu bulundu. Gözlenen sistematik sönümler ve birim hücre parametreleri söz konusu bileşiğin, monoklinik sistemin P12j/a uzay grubunda kristallendiğini gösterdi: a=l 1,776(6), b=5,086(3), c=16,148(5) Â, 3=109,67(3)°. Kristal yoğunluğu oda sıcaklığında farklı derişimlerde CsCl'ün sulu çözeltisi hazırlanarak yüzdürme tekniği ile Dölç=l,39 Mgnr3 olarak bulundu. Kristalin ölçülen yoğunluğu ve asimetrik biriminin kütlesi Mr=190,20 akb'den yararlanılarak birim hücredeki molekül sayısı z=4 olarak hesaplandı. SHELXS86 ve SHELX76 programları iledirekt yöntemler uygulanarak elde edilen atomik parametreler, 1375 bağımsız yansıma için en küçük kareler yöntemi ile arıtılarak geçerlilik faktörü R=0,06 değerine erişildi. X-ışınları yapı analizi çalışmaları ve kullanılan diğer spektroskopik çalışmaların sonucunda kristal yapının benzen ve imidazol halkalarından oluşan benzimidazolil halkasını içerdiği bulundu. Ayrıca, benzimidazolil halkasının ikili karbon köprüsü ile karboksil (C 10=02) ve hidroksil (C10-O1-HO1) grubuna bağlandığı görüldü. Molekül düzenlenişini incelemek ve diğer imidazol ve imidazol türevleriyle karşılaştırmak için burulma açılan hesaplandı. Bu hesaplamalar sonucunda benzimidazolil halkasının imidazol ve imidazol türevlerindeki gibi düzlemsel ve aynı zamanda a ve c-eksenleri boyunca komşu moleküller arasındaki dihedral açının sırasıyla, 10,58 ve 14,31° olduğu görüldü. Ayrıca, kristalin iletkenliği dört-nokta tekniği ile ölçüldü ve oda sıcaklığında yalıtkan olduğu gözlendi.

V ABSTRACT The crystal structures of l-(dichlorophosphinyl)-2-chloro-2, 2-(diisopropylamino) phosphazene (C12H28N3OP2Cİ3), a polymer derivative and 3-(2-benzimidazolyl) propanoic acid (C10H10N2O2), were determined by x-ray diffraction methods. C12H28N3OP2Cİ3 forms transparent needle shaped crystals which are orthorhombic, space group Pc21n, with unit cell dimensions a=10,333(l), b=10,826(2), c=18,158(4) Â. The cell containes 4 molecules, calculated from observed density (1,30 Mgnr3) and molecular mass (398,68 amu). A total of 1417 unique intensities (l£3a(I)) were obtained on a Nonius CAD4 diffractometer using Cul^ radiation. The structure was determined by direct methods and refined by least-squares techniques to a conventional R value of 0.06. A geminal structure is formed substituting two chlorines bonded to P2 by two diisopropil amino groups. The P1...P2 bond length is 2.917(4) Â. The second compound C10H10N2O2 forms plate-like crystals of monoclinic symmetry with space group P12j/a and unit cell parameters a=l 1,776(6), b=5,086(3), c= 16, 148(5) Â, p= 109,67(3)°. Observed density 1,39 Mgnr3 and Mr=190,20 amu led to 4 molecules in the unit cell. 1375 independent reflections (I>3 o(l)) were collected using MoKa radiation on a Nonius CAD4 diffractometer. The structural parameters obtained from direct methods were least-squares refined to an R value of 0.06. The planar benzimidazolyl group is bonded to a carboxyl and a hydroxyl group by a double carbon bridge. Inter-molecular distances indicate that there is no hydrogen bonding between the closest neighbours of the different molecules.