Alkadienlerin alkillityum katalizlenmiş oligomerleşme mekanizmasının kuramsal incelenmesi

Abstract

ÖZET Bu çalışmada, alkillityum katalizlenmiş etilen ve i,3-butadien polimerizasyon mekanizması kuramsal olarak incelendi. Hesaplamalarda jwı-deneysel MOPAC/MNDOveEHM metodları kullanıldı. MNDO hesaplamalarının gösterdiği gibi, etilen polimerizasyonunun ilk basamağı, aîkiîîityum agregatîarnım dimerik ve monomerik birimlere dönüşmesidir. Hacimli alkil grublan ve ikincil ligand olarak etki eden monomerler bu dönüşmeyi kolaylaştırmaktadırlar. İkinci aşamada C-C bağ oluşumu, öncelikle monomerkezli aîkillityum olefin kompleksleri üzerinden yürümektedir. Butadien poîimerizasyonunda da aktif katalizör monomerkezlidir. Butadien, lityum ile Tj4,îi2-te-sisoid ve/veya transoid yapıîannda kompleks oluşturmaktadır. Bu kompleksler C-C bağ oluşumuyla, sırasıyla anti-n-aMl ve syn-ız-alhl yapılarına dönüşmektedir. Polimerizasyonun büyüme basamağında, yeni bir butadienin koordinasyonu, koordine olmuş butadienin sisoid veya transoid yapışma bağlı olarak, zincirde 1,4-sis veya 1,4-trans polimer birimlerini oluşturmaktadır. Bununla beraber, «ro^î-îî-allillik ve s>>?M£-aİliİlik araürünler kolaylıkla birbirine dönüşebilir ve polimerin sis-/tron$- mikro yapısı bu dengeyle belirlenmektedir. Sonuç olarak, MNDO hesaplamaları benzer sistemlerin mekanistik çalışmaları için kullanışlı gözükmektedir. EHM hesaplamalarının nicel sonuçları, incelenen sistemin deneysel değerleriyle bağdaşmazken, MNBO hesaplamaları uyuşum içerisindedir. Bu yüzden benzer uygulamalarda, EHM yöntemini kullanmaktan kaçınılmalıdır

ii ABSTRACT In this work, the mechanism of the alkyllithium catalyzed ethylene and 1,3-butadiene polymerisation was theoretically studied. The semiempirical methods MOPAC/MNDO and EHM were used in the calculations. As the MNDO calculation shows, the first step of the ethylene polymerization is the degradation of the alkyllithium aggregates to dimeric and monomelic units, which is facilated in the presence of the bulky alkyl groups and monomers, acting as secondary ligands. The C-C bond formation in second step ©ccured, preferentially via monocentiric alkyllithium olefin complexes. In the butadien polymerization the active catalyst is also monocentric. Butadiene forms a lithium, complex having the Tj4,Tj2-te-cisoid and/or transoid structures. These structures are converted via C-C bond formation to orafME-allyl and ^«-JC-alryl structures, respectively. In the propagation step of the polymerization, the coordination of a new butadiene molecule leads to 1,4-cis or 1,4-lram polymer units in the chain, depending on the cisoid or transoid structure of the coordinated butadienes. However, the syn-ız-aüylic and antf-fc-allylic intermediate may be interconverted easily and, the cis-itrans- microstructure of the polymers is determined mainly by mis equilibrium. In conclusion, MNDO calculations seem to be useful for the mechanistic studies of similar systems. It gives reliable and consisting results with the experiments while the quantitative results ©f EHM calculations fail to explain the experimental facts of the investigated systems. Therefore it should be avoid to use the quantitative results of the EHM methods in the similar applications.