2+2 RETKO-Siklokatılma tepkimelerinin substituente bağımlılığının araştırılması

Abstract

ÖZET Bu çalışmada, siklopentadien ve substitue alkenlerin aşağıda gösterilen [2+2] ve [4+2] siklokatılma ürünleri sentezlenmiş, (lf, 2d ve la ticari bileşiklerdir) bozunma mekanizmaları incelenerek substituent etkisine duyarlılığı araştrıılmıştır. l(a-f) 2(b,c,d,e,g) Xs 4(a-f).S 4(b,c,d,e,g) O II -S = -H, -OAc, -OH, =0, -OCCCI3, =CH2, -O-CH2 -CH2 -0- a b c d e f g kn= 1, 0.703, 0.742, 0.341, 0.965, 0.289,k2= 1, 0.581, 0.493, 1.591, 0.839,0.626 Bağıl hızlar her iki seride genelde aynı doğrultuda değişirken, ketenin [4+2] ve [2+2] katılma ürününe karşılık gelen İd ve 2d bileşiklerinde ters etki gözlenmektedir. Bağıl hızlardan hesaplanan aktivasyon enerjileri arasındaki farktan ve moleküler mekanik yönteminden hesaplanmış oluşma entalpilerinden gidilerek, her iki serinin iyonik veya radikalik türde iki basamaklı mekanizmayla değil, perisiklik mekanizma ile bozunduğu sonucuna varılmıştır.

ABSTRACT In this study, the [2+2] and [4+2] cycloaddition products of cyclopentadiene and substituted alkenes were synthesized (If, 2d and la are commercial products). To determine the reaction mechanism the effect of substituent on the relative rate of the decomposition was studied. l(a-f) 2(b,c,d,e,g) Xs 4(a-f) 4(b,c,d,e,g) O II -S = -H, -OAc, -OH, =0, -OCCCI3, =CH2, -0-CH2 -CH2 -0- a b c d e f g k-= 1, 0.703, 0.742, 0.341, 0.965, 0.289,k2= 1, 0.581, 0.493, 1.591, 0.839,0.626 It has been found that substituent effect has the similar trend in each series except in Id and 2d which are the [4+2] and [2+2] cycloaddition products of ketene. Regarding the difference between the activation energies calculated from the relative rates and heat of formation values calculated from the molecular mechanic method, it is concluded that each series decomposes by pericyclic mechanism, not by two step mechanism (ionic or radical).