Catalytic activity of metal carbenes, synthesized with atomic carbon and tungsten hexachloride (WCl6), in olefin metathesis reactions

Abstract

Bu çalışmada, tungsten hekzaklorür (WCl6) ve atomik karbonun, sıvı azotla 77 K' esoğutulan bir karbon ark reaktöründe ve yüksek vakum altında gerçekleşen tepkimesiyoluyla tungsten karben sentezi başarılmıştır.Bu koşullarda oluşturulan tungsten karbenin, [W]=CCl2 şeklinde bir yapıya sahipolduğu ve düz zincirli iç ve uç olefinler, 1-okten, 2-okten, 1-hepten, 2-hepten, 1-penten ve 2-pentenin metatez tepkimelerini katalizlediği saptanmıştır.Ayrıca WCl6/ C atomu sistemi içinde [W]=CCl2 nin oluşma mekanizması, bu türüngeometrisi ve bu metal karben varlığında, Chauvin ile Herisson (1971) tarafındanönerilen metal karben metalosiklobütan mekanizması esas alınarak, 1-okten metateztepkimesinin mekanizması teorik olarak incelenmiş, bu amaçla B3LYP/ LANL2DZseviyesinde DFT hesaplamaları gerçekleştirilmiştir.ANAHTAR KEL MELER: Karbon arkı, Olefin Metatezi, Tungsten Karben, DFT.

In this study, the synthesis of tungsten based carbenes was achieved via the reactionof tungsten hexachloride (WCl6) and atomic carbon in a carbon arc reactor, whichwas cooled by liquid nitrogen at 77 K under high vacuum.It was found that the tungsten carbene formed under these conditions had a structureas [W]=CCl2 and catalyzed the self metathesis reactions of terminal and internalacyclic olefins, 1-octene, 2-octene, 1-heptene, 2-heptene, 1-pentene and 2-pentene.It was also investigated theoretically, the structure and the mechanism of formation ofthe tungsten carbene, [W]=CCl2, within the WCl6/ C atom system and the energeticsof the metathesis of 1-octene, in the presence of this tungsten carbene, with respectto the metal carbene metallocyclobutane mechanism proposed by Chauvin andHerisson (1971).For this purpose, DFT calculations at B3LYP /LANL2DZ level was performed.KEY WORDS: Carbon arc, Olefin Metathesis, Tungsten Carbene, DFT.