New catalysts in olefin metathesis and their electrochemistry

Abstract

Bu çalısmada, MoCl5, ReCl5 gibi bazı geçis metal halojenürlerinin ve sentezlenenariloksi tungsten komplekslerinin `elektrokimyasal' veya `klasik' metod yoluylaaktivasyonu ve metatez tepkimelerinin tüm çesitlerine (olefin metatez (OM), halkaaçılımı metatez polimerizasyonu (ROMP), asiklik dien metatez (ADMET)polimerizasyonu ve halka kapanması metatez (RCM) tepkimesi) uygulamaları ilkkez gerçeklestirilmistir.Elektrokimyasal ve klasik katalizör sistemlerinin her ikisi için, olefin/katalizör oranı,kokatalizör/katalizör oranı, reaksiyon süresi, elektroliz süresi, aktivasyon süresi vereaksiyon sıcaklıgı gibi metatez tepkimelerinin optimum kosulları arastırılmıstır.Elde edilen metatetik ürünler 1H ve 13C NMR, GC-MS, IR ve GPC teknikleri ilekarakterize edilmistir.Elektrokimyasal olarak üretilen Mo-bazlı katalizör, diger metatez reaksiyonları içinklasik sistemler kadar etkin gözükmezken, disiklopentadien, norbornadien venorbornen gibi bisiklik olefinlerin halka açılımı metatez polimerizasyonu için klasikkatalizör sistemlerine göre; olefin/katalizör oranı, reaksiyon süresi ve verimbakımından daha etkin oldugu ortaya çıkmıstır.Ariloksi-tungsten katalizörleri W(O-2,6-C6H3Cl2)2Cl4 veya WOCl3(O-2,6-C6H3Cl2)ve bir kokatalizörden olusan iki komponentli klasik katalizör sistemleri metateztepkimelerinin tüm çesitlerine basarıyla uygulanmıstır. W(O-2,6-C6H3Cl2)2Cl4katalizörü hava atmosferinde bile yüksek aktivite gösterebilmesinden dolayı gayetetkin ve kullanıslı bir katalizör olarak ortaya çıkmaktadır.Anahtar Kelimeler: metatez, katalizör, elektrokataliz, WCl6, olefin, siklik olefin,dien.

In this work, the activation of some transition metal halides such as MoCl5, ReCl5and the synthesized aryloxide tungsten complexes via electrochemical or classicalmethod and their applications on all types of metathesis reactions (olefinmetathesis (OM), ring-opening metathesis polymerization (ROMP), acyclic dienemetathesis (ADMET) polymerization and ring-closing metathesis (RCM) reaction),were first investigated.In both electrochemical and classical catalyst systems, optimum conditions formetathetic reaction such as the olefin/catalyst ratio, cocatalyst/catalyst ratio,reaction time, electrolysis time, activation time and reaction temperature werestudied. The metathetic products obtained were characterized by 1H and 13C NMR,GC-MS, IR and gel permeation chromatography (GPC) techniques.The electrochemically generated Mo-based catalyst appears not as effective asthe classical systems for the other metathesis-related reactions. On the otherhand, it appears as a more effective catalyst than the classical catalyst systems forthe ROMP of bicyclic olefins such as dicyclopentadiene, norbornadiene andnorbornene in terms of olefin/catalyst ratio, reaction time and yield.The two-component classical catalyst systems consisting of aryloxide-tungstencatalysts, W(O-2,6-C6H3Cl2)2Cl4 or WOCl3(O-2,6-C6H3Cl2), and a cocatalyst weresuccesfully applied on all types of metathesis reactions. The W(O-2,6-C6H3Cl2)2Cl4catalyst appears to be a very useful and effective catalyst since it is highly activeeven in air atmosphere.Keywords: metathesis, catalyst, electrocatalysis, WCl6, olefin, cyclic olefin, diene.