Halka açılım metatez polimerizasyonu (ROMP) uygulamaları için aktivitesi kontrol edilebilen rutenyum bazlı katalitik sistemlerin geliştirilmesi

Abstract

Olefin metatez, geçiş metallerinin kompleksleri tarafından katalizlenen ve yeni karbon-karbon bağı oluşum reaksiyonlarını içeren kullanışlı ve sentetik bir metottur. Self-Metatez (SM), Çapraz Metatez (CM), Halka Kapanma Metatez (RCM) ve Halka Açılım Metatez Polimerizasyonu (ROMP) literatürde en sık kullanılan metatez reaksiyonlarıdır. Halka açılım metatez polimerizasyonu (ROMP) gergin halkalı olefinlerin polimerizasyon reaksiyonlarını kontrollü bir şekilde yürütebilmektedir. ROMP reaksiyonları sonucunda elde edilen polimerler gelişmiş yapısal özelliklere sahip olmakla beraber, fonksiyonel grup sayısı ve çeşitliliği ile teknolojik uygulamalarda yer bulmaktadırlar. Bu çalışmada daha önce literatürde yer almayan yeni rutenyum alkiliden/alkin ikili katalitik sistemleri geliştirilmiş ve bu sistemlerin katalitik aktiviteleri ROMP reaksiyonları üzerinde denenmiştir. Bu katalitik sistemde alkil ve aril asetilen türevleri ve alkiliden kaynağı olarak Grubbs birinci ve ikinci nesil kompleksleri kullanılmıştır. Alkin/rutenyum ve alkin yapısının değiştirilmesi ile farklı molekül ağırlıklarına (Mn) sahip ROMP polimerleri elde edilmiştir. Uç alkin yapılarının Grubbs birinici ve nesil katalizörleri ile birlikte kullanılması ile molekül ağırlığı (Mn) 75-675 kDa değişen poli(5-norbornen-2-il-asetat) bileşiği seçimli bir şekilde sentezlenmiş ve 1H NMR ve GPC metotları ile karakterize edilmişlerdir. Geliştirilen katalitik sistemin endo-5-norbornen-2-dikarboksimit türevlerini seçici bir şekilde polimerleştirme yetisini sahip olduğu bulunmuştur. Farklı substituentler içeren poli(5-norbornen-2-dikarboksimit) türevleri Grubbs ikinci nesil kompleksi/fenilasetilen içeren ikili sistemlerinde kullanılmasıyla yüksek verim değerlerinde polimerleştirilmiştir. Geliştirilen ikili katalitik sistem için bir reaksiyon mekanizması önerilmiş ve asetilen türevleri ile rutenyum alkiliden bileşiklerinin reaksiyonu sonucunda konjuge dien yapısı içeren yeni rutenyum alkiliden türevlerinin oluştuğu tespit edilmiştir. 1H NMR metotlarıyla asetil ferrosen kullanılarak yapılan mekanistik çalışmalarda alkin yapısının ROMP polimer zincir yapısına katıldığı tespit edilmiştir.

Olefin Metathesis is an efficient and useful synthetic method for novel carbon-carbon bond forming reactions, catalyzed by transition metal complexes. Self-Metathesis (SM), Cross-Metathesis (CM), Ring-Closing Metathesis (RCM) and Ring Opening Metathesis Polymerization (ROMP) is the most frequently used metathesis reactions in literature. Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP) can proceed the polymerization of strained cyclic olefins in a controlled manner. Polymer, which are obtained as a result of ROMP reactions have advance structural properties, as well as functional group number and variety allow these polymer to be used in technological applications. In this study, a novel ruthenium alkylidene/alkyne binary system which was not yet reported in literature was developed and the catalytic activity of the system was tested on ROMP reactions. Alkyl and aryl acetylene derivatives and as a source of ruthenium alklylidene; Grubbs first and second generation complexes were used in this catalytic system. With the variation of alkyne/ruthenium and alkyne structure ROMP polymers with different molecular weights (Mn) were obtained in ROMP reactions. With the usage of terminal alkyne structures along with Grubbs first and second generation catalysts, poly(5-norbornene-2yl-acetate) compounds with varying molecular weights (Mn) between 75-675 kDa were synthesized in a controlled manner and characterized by means of 1H NMR and GPC methods. It has been found that the developed binary catalytic system was capable of polymerizing endo-5-norbornene-2-dicarboximide derivatives in a selective manner. Poly(5-norbornene-2-dicarboximide) derivatives bearing different substituents were polymerized using a binary system of Grubbs Second generation complex/phenyl acetylene in high yields. A mechanism was proposed for the developed binary catalytic system. It was determined that as a result of the reaction between acetylene derivatives and ruthenium alkylidenes, novel ruthenium alkylidene derivatives bearing conjugated diene structures. The integration of acetylene stuctures into polymer structure was proved by the mechanistic studies carried out in the presence of acetylene ferrocene by using 1H NMR method.