Radyasyonla aşılama ve modifikasyonla hazırlanan polietilen (PE) esaslı ambalaj filmlerinin antimikrobiyal özellikleri

Abstract

Son yıllarda gıda şirketlerinin uluslararası boyutlarda olması ve yaşam koşullarının değişmesiyle insanların hazır gıdalara yönelmesinden dolayı gıdaların raf ömrünün uzun olması ve gıdaların ambalaj niteliği daha da önem kazanmıştır. Bu amaçla tasarlanan yeni antimikrobiyal aktif ambalajlama sistemlerinin sayısı her geçen gün artmaktadır. Antimikrobiyal ambalaj filmlerinin fiziksel özelliklerinin yüksek performansta olması ve mikroorganizma büyümelerine karşı engelleyici özellik göstermesi gerekmektedir. Polimerik ambalaj malzemelerine antimikrobiyal ajanların tutturulması veya bağlanmasıyla yüzey modifikasyonu sağlanarak antimikrobiyal özellik kazandırılabilir. Radyasyon başlatıcılı aşı kopolimerizasyonu polimerlerin yüzey modifikasyonu için kullanılan etkili yöntemlerden biridir.Bu çalışmada, antimikrobiyal özellik kazandırmak için O2 ve N2 atmosferinde gama ışınlaması ile ticari Polietilen (PE) ambalaj film yüzeyine bazı gıda katkı maddelerinin aşılanması amaçlanmıştır. Bu amaçla, PE film yüzeyine antimikrobiyal özelliğe sahip Fumarik asit (FAc) aşılanmaya çalışılmıştır. Işınlama dozunun ve FAc çözelti derişiminin aşılama verimine etkisi incelenmiş ve aşılama veriminin çok düşük olduğu gözlenmiştir. Ayrıca FAc aşılanmış olan PE filmin antimikrobiyal özelliği incelenmiştir. PE-g-FAc filminin Escherichia Coli (E.Coli)'ye karşı antibakteriyel etki gösterdiği gözlenmiştir. Doğal bir gıda koruyucusu olan Natamisin (Nat) PE film yüzeyine aşılanmaya çalışılmış ancak başarılı olunamamıştır. Nat molekülünün Poliakrilik asit (PAAc) ile kompleks oluşumu Ultraviyole-Görünür Bölge (UV-GB) ve Fourier Transform Infrared Spektroskopi (FTIR) spektrumlarıyla analiz edilmiştir. Bu nedenle PE film yüzeyine radyasyonla akrilik asidin aşılanması ve yüzeyi modifiye edilmiş PE filmlere antimikrobiyal özellikteki Nat'ın bağlanması şeklinde bir sistem tasarlanmıştır. Ön ışınlama yöntemi ile gerçekleştirilen aşı kopolimerizasyonunda ışınlama dozunun, AAc çözelti derişiminin, sıcaklığın, reaksiyon süresinin ve ışınlama atmosferinin aşılama verimine etkisi incelenmiştir. %3,6 aşılama verimi için belirlenen optimum koşullar; O2 ortamında ışınlama dozu 42 kGy, AAc çözelti derişimi %40 (v/v), reaksiyon sıcaklığı 60°C ve reaksiyon süresi 26 saat olarak belirlenmiştir. Aşılama verimi gravimetrik, volumetrik titrasyon ve boya adsorpsiyon çalışmalarıyla hesaplanmıştır. AAc aşılanmış olan PE (PE-g-PAAc) film yüzeyine Nat yüklemesi yapılmıştır. PE-g-PAAc ve Nat yüklenmiş olan yüzeyi modifiye edilmiş PE (PE-g-PAAc/Nat) filmlerin karakterizasyonu FTIR spektroskopisi ile yapılmıştır. Örneklerin yüzey özellikleri, ısısal ve mekanik özellikleri ayrıca antimikrobiyal özellikleri incelenmiştir. Örneklerin taramalı elektron mikroskobu (SEM) görüntülerinde PE filme aşılanmış olan PAAc'nin yüzeyde homojen dağılıma sahip olduğu ancak PE-g-PAAc/Nat filmlerinde Nat'ın homojen dağılıma sahip olmadığı görünmektedir. Örneklerin X-ışınları fotoelektron spektroskopisi (XPS) spektrumlarına göre, modifiye edilmiş PE film yüzeyine Nat yüklemesi yapıldıktan sonra O/C oranının 0,43'ten 0,35'e azaldığı görülmüştür. PE-g-PAAc ve PE-g-PAAc/Nat filmlerine ait C1s çekirdek seviyesi XPS spektrumları kıyaslandığında, Natamisinin (C-N) ve (N-C=O) gruplarından dolayı 285,8 eV ve 287,7 eV'de iki yeni pik meydana gelmiştir ve bu da Natamisinin PE-g-PAAc filmine bağlandığını göstermektedir. Temas açısı ve şişme testi deney sonuçlarına göre, PE film yüzeyine polar yapıya sahip PAAc'nin ve Nat yüklemesi yüzeyin hidrofilikliğini arttırırken, PE-g-PAAc/Nat film yüzeyi PE-g-PAAc film yüzeyine göre daha az hidrofiliktir.PE film yüzeyine PAAc aşılanması ve Nat yüklemesinin PE film yüzeyinin mekanik ve ısısal özelliklerine etkisi incelenmiştir. Yapılan çekme testine göre, AAc aşılanmış ve Nat yüklenmiş PE filmler PE filmine göre daha az uzayabiliyorken daha çok dayanıklıdır. Yapılmış olan yüzey modifikasyonu filmlerin sertliğinde herhangi bir değişime sebep olmamıştır. Örneklerin termogravimetrik analiz (TGA) ve onların türev (DTA) eğrileri elde edilmiştir. Bu eğrilere göre, AAc'nin PE film yüzeyine aşılanması ve yüzeyi modifiye edilmiş PE filme Nat yüklemesi işlemlerinin ardından PE filmin ısısal özelliklerinde bazı değişimlerin olduğu gözlenmiştir. Büyük kütle kaybının olduğu sıcaklık değerleri artar iken, filmlerin bozunması daha düşük sıcaklıklarda başlamaktadır.PE, PE-g-PAAc ve PE-g-PAAc/Nat filmlerinin E.Coli ve Staphylococcus Aureus (S.Aureus) olmak üzere iki tür bakteriye ve Penicillium Aurantiorium (P.Aurantiorium) ile Aspercillus Versicolor (A.Versicolor) olmak üzere iki tür küfe karşı antimikrobiyal özellikleri agar difüzyon yöntemiyle değerlendirilmiştir. PE ve PE-g-PAAc filmleri hiçbir antimikrobiyal etki göstermemiştir. PE-g-PAAc/Nat filmi ise E.Coli ile S.Aureus bakterilerine karşı antibakteriyel etkiye sahip değilken, P.Aurantiorium ile A.Versicolor küflerine karşı antifungal etki göstermiştir. Farklı miktarlarda antibakteriyel ve antifungal ajanlar kullanılmıştır. Ancak en iyi sonuç %1,6 w/w Natamisinden elde edilmiştir.

In recent years, due to the international dimension of food companies and the change in the living conditions of people, they tend to consume prepared food. Because of this, the long self life of food and food packaging quality have become more important. For this aim, the number of developed new antimicrobial packaging systems is increasing day by day. The physical properties of antimicrobial packaging films should be high performance and they should inhibit the growth of the microorganisms. Polymeric packaging materials may have antimicrobial properties due to surface modification by attachment or binding of antimicrobial agents into the polymers. Radiation-initiated graft copolymerization is one of the effective methods for surface modification. In this study, the objective of the present work was to graft some food additives onto commercial packaging film polyethylene (PE) by gamma-irradiation under O2 and N2 atmosphere. With this aim, we tried to graft fumaric acid (FAc), which has antimicrobial properties onto PE. The effects of irradiation dose and concentration of FAc on grafting yield were investigated. The grafting yield of FAc onto PE film was very low. The antimicrobial activity of FAc grafted PE films also was investigated. It was observed that FAc grafted PE films (PE-g-FAc) showed antibacterial effect against Esherichia Coli (E.Coli).Natamisin (Nat), natural food preservative was tried to be grafted onto PE film but there was no grafting of Natamycin onto PE film. The interaction between Natamycin (Nat) and Polyacrylic acid (PAAc) was analyzed by UV-Vis and FTIR spectroscopies. Because of this, we devoleped system such as grafting of acrylic acid (AAc) onto PE films and AAc grafted PE film (PE-g-PAAc) can be then used to bind antifungal agents, such as Natamycin in this study. In the graft copolymerization carried out with pre-irradiation method, the effects of irradiation dose, concentration of AAc solution, temperature, reaction time and irradiation atmosphere on grafting yield was investigated. The antifungal properties of the PAAc grafted and Nat loaded films were investigated. Optimum conditions for 3,6% grafting yield of PAAc were determined as 42 kGy irradiation dose, 40% (v/v) concentration of AAc solution, reaction temperature 60°C and reaction time 26 hours. Grafting yield was calculated by gravimetric, volumetric titration and dye adsorption studies. Nat was loaded onto surface of the PE-g-PAAc film.The structure of the modified PE-g-PAAc and PE-g-PAAc/Nat films were characterized by FTIR spectroscopy. Besides, surface properties, thermal and mechanical properties, also antimicrobial properties of samples were investigated.According to SEM images of PE-g-PAAc and PE-g-PAAc/Nat films, it seems that PAAc represent to have homogeneous distribution onto PE film but Nat didn't have homogeneous distributon. According to XPS spectra of samples, after the loading of Nat, the ratio of O/C decrease from 0,43 to 0,35 value. The C1s core level spectrums of PE-g-PAAc and PE-g-PAAc/Nat films were compared, two new peak appeared at 285,8 eV and 287,7 eV for (C-N) and (N-C=O), respectively because of the structure of Natamycin. It means that Nat was bound onto surface of PE-g-PAAc film. According to the results of contact angle measurement and swelling test, while both grafting of PAAc and loadinf of Nat increased hydrophilicity of the PE film surface, PE-g-PAAc/Nat film surface is less hydrophilic then PE-g-PAAc film surface.The effect of grafting of PAAc and loading of Nat on mechanical and thermal properties were investigated. According to the tensile test, when PE-g-PAAc and PE-g-PAAc/Nat films are compared with PE film, they have less elongation but they are more resistance. Surface modification of PE film didn't affect hardness of the samples. Thermogravimetric analysis (TGA) and their derivative curves were analysed. After grafting of PAAc and loading Nat some differences were observed thermal properties of the samples. While the temperature that occured large mass loss of samples increase, degradation of the film begins at a lower temperature.The antimicrobial activity of PE, PE-g-PAAc and PE-g-PAAc/Nat films against two types of bacterias such as Escherichia coli (E.Coli), Staphylococcus Aureus (S.Aureus) and two types of molds such as Penicillium Aurantiorium (P.Aurantiorium), Aspercillus Versicolor (A.Versicolor) were investigated by agar diffusion method. PE and PE-g-PAAc didn't represent antimicrobial effect while PE-g-PAAc/Nat film didn't have effect against bacterias, it has antifungal effect against P. Aurantiorium and A.versicolor.