Değişik substituent ihtiva eden vic-dioksimlerin sentezi ve komplekslerinin incelenmesi

Abstract

IV öz Viç-diok simler geçiş metalleri ile koordinasyon bileşik leri oluşturan önemli bir ligand sınıf ıdır. Literatürde dime- tilglioksim, diaminoglioksim ve türevleri gibi simetrik viç- dioksimler yanında, substitüe monoaminoglioksimler git i asi metrik olanlar da mevcuttur. Asimetrik substitüsyon kare düz lemsel moleküllerin sıralanışını etkilediğinden çözünürlükle rini de iyileştirmesi beklenebilir. Bu amaçla viç-dioksim'.in bir tarafında fenil, diğer tarafında substitüe amino türevle ri ihtiva eden yeni bir ligand gurubu hazırlanmıştır. Bu çalışmada, çıkış maddesi olarak asetofenon kullanıldı. Asetofenon sodyum etoksitli ortamda bütülnitrit ile ni'trozo- lanarak isonitrosoasetofenon elde edildi. îsonitrosoasetofe- non bazik ortamda hidroksilaminohidroklcrür ile reaksiyon ve rerek ajotifenilglioksim sentezlendi. Elde edilen antife- nilglioksim kloroform içinde 40°C'da klorlanarak, klorofenil- glioksim halinde izole edildi. Klorofenilglioksim' in alkollü çözeltisine, anilin, p-to- luidin, o-toluidin, benzilamin, p-anisidin ve nef tiH-l-Vamin' in alkollü çözeltileri -10, 0 °C'da ilave edildiklerinde 2- 4 saat karıştırılarak sırasiyle, anilinofenilglioksim, p-to- luidinofenilglioksim, o-toluidinofenilglioksim, benzilamino- fenilglioksim, p-anisidinofenilglioksim ve naftiUDamihofe- nilglioksim ligandları sentezlendi. Alkollü ortcjnda çözünmüş ligandlara, alkolde çözünmüş olan Ni(ll), Cu(II) ve Co(II) klorür tuzları ilave edilerek renkli kompleksler çöktürüldü. Ligandların ı.r. spektrumlarmda (3440-3260) cm-1 de 'N-H), (3650-3200) cm`1 de V (O-H), (1665-1610) cm-1 de V (C=N), (1590-1510) cm`1 de `9 (C-C arom) ve (1005-810) cm`1 de V (N-O) bandları gözlendi. 1H.n.m.r. spektrumlarmda ise, (8,36-6,40) ppm de (H-arom.), (6,31-4, 37) ppm de (N-H), (11,66-9,94) ppm de (O-H), (2, 5) ppm de (-CH3), (3,36)ppmde (-0-CH3), (4,26-4,23)V ppm de (-CH--) kimyasal kayma değerleri gözlendi. Kompleksle rin i. r. spektrumlarında (0-H) titreşimleri kaybolurken 1H.n.- m.r.spektrumlarında (O-H..0) köprü protonları 15,02 ppm' de ortaya çıkmıştır. Sonuç olarak, isonitrosoasetofenon, ajoti-fenilglicksim ve kloroantifenilglioksim ile altı ayrı ligand ve komplekslerini izole ederek, elementel analizleri, i.r., H.n.m.r., uv-visib- le spektrumları alınıp yapıları aydınlatıldı.

VI ABSTRACT Vic-dioximes are an important class of liaands which from coordination compounds with various transition metal ions. Symmetric vic-dioximes such as dimethylglyoxime, diaminoglyoxime and its substituted derivatives are reporded in the literature along with asymmetric ones such as sub stituted monoaminoglyoximes. Since asymmetrical substitution affects the order of square planar molecules, an increase in the solubility is also expected. With this purpose, a nev group of yic-dioximes which contain phenyl and substituted amino groups or each side of the vic-dioxime moietv has been prepared. In this study, w-isonitrosoacetophenone have been iso lated through the nitrosotion reaction between acetophenone end butyl nitrite in sodium ethoxide medium. Phenv lqlvoxime has been synthesized by the reaction of w-isonitrosoacet- ophenon and hydroxylaminehydrochloride in alkaline medium. When finely powdered, anti-phenvlglvoxime is suspended at 40°C in dry chloroform and treated with Cl2 phenylchloro- anti-glyoxime is obtained. Alcoholic solution of aniline, p-anisidine, p-toluidine, o-toluidine, benzylamine or naftyl- (1) -amine, has been ad ded into alcoholic solution of phenyl chloroantiglvoxime at temperatures between -10,0 C, to synthesize anilinoohenyl- glyoxime, p-toluidinophenvlglyoxime, o-toluidinoohenvldlv- oxime, benzylamine phenylglyoxime, p-anisidinoDhenylcrloxime and naftyl- (1) aminophenylglvoxime ligands. Addition of Ni(II), Cu(II) and Co (II) chloride salts dissolved in water into alcohol solution of ligands hc.ve given coloured conolexes. In the i.r. spectrum, (3440-3260) cm`1 (N-H), (3650-3200) cm`1 (0-H), (1665-1610) cm`1 (C-N), (1590-1510) cm`1 (C-C arom.), (1005-890) cm`1 (N-O) bands and in the 1H-n.ra.r. spectrum, (8, 36-6,40)ppm (H-arom.), (6,31-4,37) ppm (N-H),VII (ll,66-9,94)ppm (0-H), (.2, 5) ppr,(-CH3), (3,36)ppm (-0-CH.j), (4,26-4,23)ppm (-CH2-), and (15,02)ppm (0-H..0) chemical shifts have been observed. During this work, isonitrosoacetophencne, phenylglyoxime, phenylcholoro-antiglyoxime, six phenyl-substituted aminogly- oxime ligands and their complexes have been isolated and their structures have been investigated by using thechniques of i.r., H.n.m.r.,uv-visible spectroscopy and elementary analysis.