Monovibil-divinil monomer kopolimerizasyonunda halka oluşumunun reaksiyon kinetiğine etkisinin incelenmesi

Abstract

MONOVİNİL - DİVİNIL MONOMER KOPOLİMERİZASYONUNDA HALKA OLUŞUMUNUN REAKSİYON KİNETİĞİNE ETKİSİNİN İNCELENMESİ Muzaffer KESKINEL Anahtar kelime : Halka oluşumu, serbest radikal polimerizasyonu, kopolimerizasyon, çapraz bağlı polimerizasyon, polimerik jeller, çapraz bağlanma, sonlanma reaksiyonlan. Özet : Bu çalışmada monovinil-divinil monomer kopolimerizasyonu kinetiği üzerine, çapraz bağlanma ve halka oluşumu reaksiyonlarının, iyonik grup sayılarının ve zincir transfercisinin etkileri incelenmiştir. Bu amaçla etilen glikol dimetakrilat (EGDM) monomeri tek başına ve MMA/EGDM monomer çifti olarak 2,2'-azobisizobütironitril (AIBN) radikal başlatıcısı ile toluen içinde 60°C deki polimerizasyonu incelenmiştir. Denemelerde monomer dönüşümleri dilatometrik yöntemle gözlenmiştir. EGDM' nin homopolimerizasyonunun MMA' nın homopolimerizasyonundan çok farklı olduğu ve bu farklılığın halka oluşumu, çok katlı çapraz bağlanma ve çapraz bağlanma reaksiyonları nedeni ile ortaya çıktığı saptanmıştır. MMA/EGDM kopolimerizasyonu denemeleri halka oluşumu reaksiyonlarının makroradikallerin sonlanma hızlan üzerine birbirine zıt iki etki yaptığını ortaya koymuştur: Halka oluşumu reaksiyonları sonucu polimer sarmalı boyutlarındaki küçülme radikallerin sonlanma hızlarını arttırırken, oluşan molekül içi çapraz bağların sterik etkisi radikallerin sonlanma hızlarını azalmaktadır. Elde edilen bulgular akrilamid (AAm) monomeri N,N'-metilen bisakrilamid (BAAm) çapraz bağlayıcısının sodyum bikarbonat (NaHC03) tamponundaki potasyum peroksodisülfat (K2S20g)/sodyum tiyosülfat (Na2S203) redoks başlatıcı sistemi ile 40°C deki su banyosunda yapılan kopolimerizasyonların sonuçlan ile karşılaştınlmış ve sonuçlann uyum içinde olduğu bulunmuştur. Reaksiyon kinetiği üzerine iyonik grup etkisini incelemek amacıyla AAm/BAAm komonomer sisteminde sodyum akrilat (NaAk) ve 2-akrilamido-2-metil propan sülfonik asit (AMPS)' in sodyum tuzu (NaAMPS) iyonik komonomer olarak kullanılmıştır, iyonik komonomer NaAk veya NaAMPS konsantrasyonunun artışı ile reaksiyon hızının arttığı saptanmıştır. Deneysel sonuçlar polimer zinciri üzerindeki iyonik grup sayısının artışı ile makroradikal sarmal boyutlarının arttığını ve bunun sonucu olarak sonlanma reaksiyonlarının yavaşladığım ortaya koymuştur.

Muzaffer KESKINEL Keywords : Cycle formation, free-radical polymerization, copolymerization, crosslinking polymerization, polymer gels, crosslinking, termination reactions. Abstract : In this study, effects of cyclization reactions, crosslinking, ionic groups and chain transfer agent on the kinetics of monovinyl - divinyl monomer copolymerization were studied. For this purpose, homopolymerization of ethylene glycol dimethacrylate (EGDM) alone or as methyl methacrylate (MMA)/EGDM comonomer pair was studied in toluene at 60 °C using 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) as the initiator. Experimental monomer conversions were followed by a dilatometric technique. It was found that the homopolymerization of EGDM differs appreciable from that of MMA due to cyclization, multiple crosslinking and crosslinking reactions. MMA/EGDM copolymerization experiments showed two opposite effects of cyclization reactions on the termination rate of macroradicals: The first effect increases the termination rates due to the reduction of macroradical coil dimension, whereas the second effect decreases the termination rate of macroradicals due to the steric reasons. The results obtained in MMA/EGDM copolymerization were compared with acrylamide (AAm) - N-N'-methylene bisacrylamide (BAAm) copolymerization carried out at 40 °C using potassium peroxodisulfate (K2S20g)/sodium thiosulfate (Na2S2Û3) redox initiator system in aqueous sodium bicarbonate solution. In order to clarify the effect of ionic groups on the reaction kinetics, AAm / BAAm copolymerization experiments were carried out in the presence of sodium acrylate (NaAc) and sodium 2-acrylamido-2-methyl propane sulfanate (NaAMPS) as ionic comonomers. It was found that the reaction rate increases as the concentration of the ionic comonomer NaAc or NaAMPS increases. Experimental results indicate that an increase in the number of ionic groups on the polymer chains also increases the macroradical coil dimensions, which results in the reduction of their termination rate. m