Metal alkoksitlerin mono ve dikarboksilik asitlerle kompleksleştirilmesi

Abstract

5. ÖZET Son yıllarda gelişen teknolojinin paralelinde, yükselen yaşam standartlarını yakalamak için, insanlar birçok malzemenin özelliklerini bünyesinde taşıyan yeni tür malzemeleri geliştirmeyi hep arzu etmişlerdir, örneğin, seramik takviyeli polimerler, metal içerikli seramikler, değişik katkılı camlar geliştirilmiştir. Bu gelişmiş malzemeler modifîye alkoksitlerden sol-jel tekniği kullanılarak sentezlenmiştir. Sol-jel tekniği yeni malzemelerin üretiminde çok önemli yeni bir tekniktir. Bu tekniğin önemi I son 20 yıl içerisinde daha iyi anlaşılmıştır. Böylece teknik özellikle cam ve seramiklerin üretilmesi için geniş bir şekilde araştırılmış1 tır. Sol-jel' in anlamı, çözelti içerisinde düşük sıcaklıklarda, anorganik, gerektiğinde organik, ağın sentezlenmesi olayıdır. Sol-jel tekniğinin diğer tekniklere göre birçok üstünlükleri vardır. Bunlar da tekniğin daha iyi anlaşılmasında çok büyük rol oynamışlardır. Bu çalışmanın amacı, sol-jel tekniğinde çıkış maddelerinden birisi olan metal alkoksitlerin, mono ve dikarboksilik asitlerle kompleksleştirilmesi, hidrolizi ve yapılarının aydınlatılmasının araştırılmasıdır. Bu amaçla, Ti(OBun)4 ile TSA, THA, OA, İTA' in önce kompleksleşme oranları belirlenmiştir. Daha sonra bu asitlerin karboksilat gruplarına bakılarak metal atomuna, kelat (çiftdişli) olarak bağlandığı FT- IR spektroskopisi ile belirlenmiş ve komplekslerin yapıları aydınlatılmıştır. Oluşan 1 1 1 komplekslerin belirlenen yapıları H ve C-NMR spektroskopileri ile de desteklenmiştir. Ayrıca oluşan komplekslerin hidroliz için gerekli olan su miktarları Karl Fischer titrasyonu ile belirlenmiştir. Komplekslerin FT-IR spektrumlarında, reaksiyona girmeyen C = O piklerinin olmadığı görülmüştür. Yani ligandlar Ti' a doğrudan bağlanmışlardır. Aynı zamanda, vasy(COO) ve vsym(COO) arasında ki titreşim dalga sayısına (Av) bakıldığında tüm ligandların metalik merkeze doğrudan kelat (çiftdişli) bağlandığı görülmektedir. H ve 13 C-NMR spektroskopilerinden belirlenen kimyasal kayma değerlen de FT-IR sonuçlarını desteklemektedir. Sadece ÎT A' nm metal atomuna bağlanmasın da istisnai bir durum gözlenmiştir. Çünkü NMR sonuçları İTA' nın Ti' a iki farklı şekil de aşağıdaki gibi bağlandığını göstermektedir. 51o CH2 = C OTi / <?/ o CH2 ve OBu BuO- Ti ? C- OBu CH2 O ?CH,CC £ OBu TiOBu OBu Sonuç olarak Ti(OBun)4, TSA, THA, OA ve İTA gibi kelat ligandlarla raodifiye edilebilmektedir. Oluşan komplekslerin hidroliz tepkimeleri, sol-jel tekniği ile elde edilen malzemeler için yapısal ve kimyasal olarak farklı blok yapılar sağlamaktadır. Elde edilen bu yapıların ise çağımızın gereksemelerine göre cam- seramik ve yeni polimerler alanında endüstriye yönelik olarak kullanılması düşünülmektedir. 52

6. SUMMARY In recent years, people have always wished to develop new kinds of materials that have the properties of different types of basic materials in order to have the requirements for increasing level of living standards. For instance, ceramics reinforced with polymers and ceramics included metals, glasses with different types of additives have been developed. These advanced materials, synthesized by sol-gel process, which is a very important new technique in producing new materials, are increasingly derived from modified alkoxides. The importance of this technique has been understood in the last two decades. That' s why, this technique has been widely investigated, especially for the manufacture of glasses and ceramics. Sol-gel means the synthesis of a matrix which either inorganic or organic in solution at low temperatures. Sol-gel technique has many advantages compare to the other techniques. Hence, all these advantages play an important role in understanding the importance of this technique. The aim of this work is the investigation of complex formation, hydrolysis and structure analysis of metal alkoxides, which are one of the starting materials in the sol- gel technique, with mono and dicarboxylic acids. For this purpose, firstly the complexation ratios of Ti(OBun)4 to TSA, THA, OA and ITA were obtained. Then by looking at the carboxylate groups of these acids, it was determined that they are coordinated to the metal atoms as bidentate chelating with the use of FT-IR spectra and complex structures were analyzed. Next, the initially defined structures of the formed complexes were verified by using H and ' C-NMR spectroscopies. Beside this, amount of water required for hydrolysis of these formed complexes were determined by Karl-Fischer titration. In the FT-IR spectra of the formed complexes, peaks for C = O bonds of unreacted carboxylic acids were not seen. Thus, the ligands are directly bonded to Ti. At the same time, the frequency separation (Av), which is the difference between vasym(COO) and vsym(COO) shows that all ligands are directly coordinated to the metallic center as chelating ligands. !H and 13C-NMR spectra chemical shifts supported the FT-IR results. There is only an exception for the bonding of itaconic acid to the metal atom. Since NMR results showed that ÎTA has bonded Ti in two different shape as follows ; 53CH2 = C O OTi o,o CH2 and OBu BuO- Ti. C- CH2 CH2 II c - O OBu OBu c : Ti- OBu -OBu As a result, we concluded that Ti(OBun)4 can be modified by chelating ligands like TSA, THA, OA and ITA. Hydrolysis reactions of formed complexes provide structurally and chemically different building blocks for sol-gel derived materials. These obtained configurations are considered to be used in the fields of glass-ceramics and new polymer according to the needs of the related industries. 54