A computational study on the kinetics and the mechanism of urethane formation

Abstract

Poliüretanlar (PU) kaplama, yapıştırıcı, iplik, köpük, termoplastik elastomer ve kompozit materyaller olarak kullanılmaktadır. Alkollerin izosiyanatlarla olan reaksiyonları sonucu karbamatlar oluşur ve bunların çok fonksiyonlu alkoller ve izosiyanatlara uygulanışı poliüretan oluşumunun temelini oluşturur. Bu reaksiyonların mekanizmalarının ve katalizlerinin araştırılması spesifik poliüretan üretimi ve endüstrinin spefisik konulardaki araştırmaları için önem taşımaktadır.Literatürde izosiyanatların alkoliz reaksiyonu için iki olası mekanizma önerilmektedir. Bunlardan birisi alkol bağlanmasının C=O çift bağı üzerinden geçekleştiği ve enol ara mamülünün oluştuğu ve ardından 1,3 H transferinin gerçekleşerek üretan oluşumun gerçekleştiği adım adım şeklindeki mekanizma diğeri ise alkol bağlanmasının N=C çift bağı üzerinden gerçekleştiği ve tek adımda üretan oluşumun gerçekleştiği mekanizmadır.Bu çalışmada, birçok diizosiyanat (2,4 TDI, 2,6 TDI, 2,4' DBDI, 4,4' SBDI, 2,2' DBDI) ile n-bütanol ve propilen glikol arasındaki reaksiyonlar hesapsal kimyasal araçlar kullanılarak incelenmiştir. Uygulanan DFT metodu, B3LYP fonksiyonu ve baz set olarak 6-31+G** kullanılmıştır. Elde edilen sonuçlar, yapısal değişikliklerin mekanizma ve reaksiyon kinetiğine olan etkisine ışık tutmamıza yardımcı olmuştur. Ayrıca solvent etkisinin de görülebilmesi için benzen kullanılarak hesaplamalar yapılmıştır. Elde edilen sonuçlar deneysel sonuçlarla karşılaştrılmıştır.

The reaction of n-butanol with several aromatic diisocyanates; 2,4 toluene diisocyanate (2,4 TDI), 2,6 toluene diisocyanate (2,6 TDI), 2,4? dibenzyl diisocyanate (2,4? DBDI), 4,4? stilbene diisocyanate, (4,4? SBDI), m-phenylene diisocyanate (m-PDI), p-phenylene diisocyanate (p-PDI), 2,2? dibenzyl diisocyanate (2,2? DBDI) giving urethane has been studied by using density functional theory (DFT) calculations (B3LYP/6-31+G(d,p)). The alcohol addition to isocyanate follows either a concerted or stepwise path forming different isomers of the product. Single point solvent calculations were carried out in benzene, by means of polarizable continuum model (PCM) at the B3LYP/6-31++G(d,p) level of theory. Comparison of free energy profiles showed that the most favorable reaction mechanism goes through concerted path. The natural bond orbital analysis was performed to provide an insight to charge delocalization and the stabilization energies of the molecules. The experimentally determined rate constant ratios (k1/k2) of the two consecutive alcoholysis reactions of aromatic diisocyanates have been reproduced.