Electronic structure analysis and density functional study of an alternating donor/ acceptor polymer

Abstract

ÖZET SIRAYLA DEĞİŞEN ALICI/VERİCİ BİR POLİMERİN ELEKTRONİK YAPI ANALİZİ VE YOĞUNLUK FONKSİYONAL ÇALIŞMASI MUHAMMET ERKAN KÖSE Kimya Bölümü Yüksek Lisans Tez Yöneticisi: Dr. Ulrike Salzner Haziran 2001 Birçok alanda potansiyel uygulamaları olan iletken polimerler son yirmi yılda büyük ilgi çekmiştir. Bu konuda çalışan bilim adamlarının başta gelen amaçlarından biri çok düşük bant aralıklı iletken polimerler sentezlemektir. Bu tür polimerler dop edilmeye ihtiyaç duyulmadan kendi halinde iletken olacaklardır. Düşük bant aralıklı polimer sentezlenebilmesi için birkaç önemli yaklaşım önerilmiştir. Bunlardan biri Havinga ve arkadaşları tarafından önerilen alıcı/verici kavramıdır. Modellerinde, karbon iskeletine düzenli olarak sırayla değişen elektron çeken ve elektron veren gruplar bağladılar. Bu grupları bağlayarak sırasıyla polimerin en düşük boş moleküler orbital (LUMO) düzeyini azaltmayı ve en yüksek dolu moleküler orbital (HOMO) düzeyini artırmayı amaçladılar. Böylece elektronegativite farkı en yüksek olan alıcı/verici grupları bağlayarak çok düşük bant aralıklı polimerler elde edilebileceğini öne sürdüler. Huang ve Pickup 3,4-etilendioksitiyofeni (EDOT) elektron veren grup olarak ve 4-siyanometilen-4H-siklopenta[2,l-b:3,4-b']ditiyofeni (CDM) elektron çeken grup violarak alarak alıcı/verici kopolimerler sentezlediler. Kopolimerdeki monomerlerin oranını değiştirerek bant aralığını 0.16 eV'tan daha aşağıya indirdiler, ama kopolimerin öz iletkenliği yaklaşık 10~3 S/cm idi. Çok düşük bant aralığı sağlanmış olmasına rağmen bu kopolimerlerin iletkenlikleri hala düşüktü. Bu davranışı anlamak ve alıcı/verici konseptinin geçerliliğini kontrol etmek için bu sistemler üzerine teorik çalışmalar yaptık. Yoğunluk Fonksiyonal teori kullanılarak EDOT'un monomerinden hegzamerine kadar kadar olan oligomerleri ve CDM-EDOT'un kopolimerlerinin oligomerlerinin optimizasyonlan yapıldı. Polimerlerin iyonizasyon potansiyelleri, elektron severlilikleri, enerji boşluğu ve bant genişlikleri dışdeğerbiçim metoduyla elde edildi. En düşük bant boşluğu kopolimer poli-CDM-EDOT ve poli-CDM için hesaplandı. Polimerlerin bant aralıklarının deneysel değerlere uyduğunu bulduk. Ko-oligomer oluşturmak için iki monomeri (EDOT: elektron yönünden zengin, CDM: elektron yönünden fakir) bire bir ve farklı oranlarda birleştirdiğimizde, ko-oligomerlerin en yüksek dolu moleküler orbitalleri ana homo-oligomerlerin HOMO düzeyleri arasında averaj bir değere sahip olurlar. Ko-oligomerlerin boş en düşük moleküler orbitalleri de ana homo-oligomerlerin LUMO düzeyleri arasında bir averaj değere sahipler, ancak ko-oligomerlerin LUMO değerleri CDM oligomerlerinin LUMO değerlerine daha yakındırlar. Ayrıca poli-CDM ve poli- CDM-EDOT'un çok dar iletken bantları olduğunu bulduk. Deneysel bulgularla örtüşen ve n-tipi taşıyıcıların mobilitelerini azaltan bu dar bantların lokalize olmuş düzeylerden kaynaklanıyor. VllAlıcı/verici konseptini bütünüyle ele aldığımızda şu sonuca vardık: alıcı/verici konsepti polimerlerin bant aralıklarını düşürmek için kullanılabilir, ama bu durumda valans ve iletken bantların genişliklerini feda etmemiz gerekecektir. Ayrıca, alıcı/verici konseptinin ileri sürdüğü gibi bant genişlemesi bu polimerlerde gerçekleşmemektedir. Anahtar Kelimeler Yoğunluk Fonksiyonal Teori, Düşük bant boşluklu polimerler, Bant genişliği, Tiyofen türevleri, Kopolimerler

ABSTRACT ELECTRONIC STRUCTURE ANALYSIS AND DENSITY FUNCTIONAL STUDY OF AN ALTERNATING DONOR/ACCEPTOR POLYMER MUHAMMET ERKAN KÖSE M. S. in Chemistry Supervisor: Ulrike Salzner June 2001 Conducting polymers have attracted great attention for the last two decades because of their potential applications in many fields. One of the major goals for the scientists who are studying in this field is to synthesize conducting polymers with extremely low band gap. Such polymers would be intrinsically conducting, and thus eliminating the need for doping. Several powerful approaches are proposed to synthesize low band gap polymers. One of them is the donor/acceptor concept, which was proposed by Havinga and his co-workers. In their model, they attached regularly alternating electron withdrawing and electron donating groups to the carbon backbone. By connecting these groups, they aimed to decrease the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) level, and to increase the highest occupied molecular orbital (HOMO) level of the polymer respectively. By this way they claimed that one could obtain very low band gap conducting polymers by introducing the alternating donor/acceptor groups, where the electronegativity difference between these groups is highest. mHuang and Pickup synthesized donor/acceptor copolymers of 3,4- ethylenedioxythiophene (EDOT) which is considered as electron donating group and 4-dicyanomethylene-4H-cyclopenta[2,l-b:3,4-b']dithiophene (CDM) as electron withdrawing group. By changing the monomer ratio in the copolymers, they decreased the band gap to less than 0.16 eV, however, the intrinsic conductivity was about 10`3 S/cm. Although a very low band gap was achieved, the conductivities of copolymers were still low. To understand this behaviour and also to check the validity of donor/acceptor concept, we performed theoretical studies for these systems. Monomer through hexamer of EDOT, oligomers for 1:1 copolymer of EDOT and CDM were optimized using density functional theory. Ionization potentials, electron affinities, energy gaps, and band widths of the polymers were obtained by extrapolation. The lowest band gaps are calculated for copolymer poly-CDM-EDOT and poly-CDM. Band gaps of the polymers are found to agree well with the experimental values. When we combine two monomers (EDOT: electron-rich, CDM: electron- deficient) in one to one ratio and in different ratios in order to form co-oligomers, the highest occupied molecular orbitals of co-oligomers are averaged between the HOMO levels of parent homo-oligomers. Lowest unoccupied molecular orbitals of co- oligomers are also averaged between the LUMO levels of parent homo-oligomers; however, averaged LUMO levels of co-oligomers are more close in energy to the LUMO level of CDM oligomer. We also found that poly-CDM and poly-CDM- EDOT have very flat conduction bands. These narrow bands are attributed to the IVlocalized states, which decrease the mobility of n-type carriers in these bands consistent with the experimental findings. Overall, we concluded that donor/acceptor concept can be used to decrease the band gap while sacrificing the dispersion of valence and conduction bands. However, band broadening does not occur in alternating donor/acceptor polymers as donor/acceptor approach suggested. Keywords Density Functional Theory, Low band gap polymers, Band Widths, Thiophene derivatives, Copolymers