Theoretical investigation of approaches for obtaining narrow band gaps in conduction polymers

Abstract

ÖZETDAR BANT ARALIKLI İLETKEN POLİMERLERİN ELDESİNDEKULLANILAN YAKLAŞIMLARIN TEORİK İNCELENMESİSERDAR DURDAĞIYüksek Lisans, Kimya BölümüTez Yöneticisi: Doç. Dr. Ulrike SalznerAğustos, 2004Dar bant aralıklı iletken polimerlerin geliştirilmesi icin yapılan araştırmalara sonbirkaç yıldan fazla süredir büyük bir ilgi gösterilmektedir. Dar bant aralıklıpolimerler kendiliğinden iletken olduklarından dop edilmeye ihtiyaç duymazlar.Düşük bant aralıklı polimerlerin eldesinde çeşitli yaklaşımlar vardır. Aromatik ve o-qunoid heterosiklik yapıların kopolimerizasyonu, sıralı bağ değişim uzunluğu,verici ve alıcı yapıların kopolimerizasyonu bant aralığının düşürülmesi için enönemli etkenler olarak sayılabilir.Bu çalışmada ana amaç, düşük bant aralığının nedenlerini araştırmak ve bunaneden olan önemli faktörleri ayrı ayrı analiz etmektir.viSon zamanlarda, düşük bant aralıklı bazı polimerler sentezlenmiştir. Bu sistemleraromatik verici ve qunoid alıcı gruplar içerirler. Verici/alıcı sistemlerindavranışlarını analiz etmek için, bu sistemlerin teorik çalışmalarını yaptık. Tiyeno[3,4-b] pirazin (ThP), F-değişkenli tiyeno [3,4-b] pirazin (F-ThP) ve qunoksaline(Qx) alıcı ve tiyofen (Th) ile pirol (Py) birimlerini verici olarak kullandık.ThP'nin monomerinden oktamerine, F-ThP ve Qx'in monomerlerindentetramerlerine kadar birimler yoğunluk fonksiyonel teorisi (DFT) kullanılarakoptimize edildi. Bütün hesaplamalar için Gaussian 98 programı kullanıldı. ThP-Thve ThP-Py ko-oligomerlerinde enerji seviyeleri monomerden tetramere, F-ThP-Pyiçin de monomerden trimere kadar veriler kullanıldı. Polimerlerin iyonlaşmapotansiyelleri (IP), elektron ilgileri (EA), bant aralıkları, ve bant genişlikleriekstrapole edilerek elde edildi. IP ve EA, HOMO ve LUMO enerjilerinin negatifdeğerleri olarak alındı.Homopolimerlerin bant aralık sırası : F-PThP (1.1 eV) < PThP(1.4 eV) <PQx.(2.4 eV) olarak bulunmuştur. Bu sistemlerin bant aralıkları deneysel değerlerile uygunluk göstermektedir. PThP'nin akseptör özelliğini flor grupları ekleyerekarttırmaya çalıştık. Flor eklenmesi ile bant aralığı azaldı ancak değerlik bantgenişliği de azaldı.Verici-alıcı konsepte göre, verici/alıcı ko-polimerlerinde, düşük bant aralığı vegeniş bant genişlikleri oluşmasını öngördük. Ancak, ThP-Th ve ThP-Py ko-polimerleri icin, düşük bant aralığı bulmamıza rağmen, iletken bant genişliğinde birartma olmadığını gördük. ThP-Th ve ThP-Py aynı bant aralığına (1.2 eV) sahiptir.Tiyofen'e göre daha güçlü bir verici olan pirol daha düşük bant aralığı ve dahabüyük bant genişliğine neden olmamıştır. Dolayısıyla, burada verici/alıcı konseptiile hem kualitatif hem de kuantitatif bir çelişki söz konusudur.Bant aralığı ile iç bağ uzunluğu arasında herhangi kesin bir korelasyonunolmadığını hesaplama sonuçlarımızdan anlıyoruz.. Bağ uzunluk değişimi (BLA)verileri ile bant aralık sonuçları arasında herhangi beklenen bir uyum yoktur.viiSonuçlarımıza göre, aromatik ve qunoid tekrarlayan birimler arasındaki uygunolmayan geometrik eşleşmeler, geometride bozulmalara neden olur ve bu da düşükbant aralığının oluşmasını sağlar.Sonuçta, oldukça komplike bir durumla karşı karşıya olduğumuzu ve kesinyargılara varmadan önce bu konu üzerinde daha fazla çalışma yapılması gerektigikararına vardık.Anahtar kelimeler: Düşük bant aralıklı polimerler, yoğunluk fonksiyonelteorisi (DFT), bant genişlikleri, verici-alıcı konsepti, konjuge polimerler, tiyeno[3,4-b] pirazin, qunoksaline, tiyofen, pirol.viii

ABSTRACTTHEORETICAL INVESTIGATION OF APPROACHES FOR OBTAININGNARROW BAND GAPS IN CONDUCTING POLYMERSSERDAR DURDAĞIM. S. in ChemistrySupervisor: Assoc. Prof. Dr. Ulrike SalznerAugust 2004Over the last few years, there has been a great deal of research interest indeveloping organic conjugated polymers with narrow energy band gaps. Narrowband gap polymers would be intrinsically conducting, and thus eliminating the needfor doping. There are several approaches for the construction of low band gapsystems. Copolymerization of aromatic and o-quinoid heterocycles, minimization ofbond length alternation, copolymerisation of donor and acceptor moieties might bemost important factors for the lowering the band gap.The main aim of this work is to determine the reasons for low band gaps and toanalyse the major effects, separately.iiiRecently a number of low band gap systems were synthesized. These systemsconsist of aromatic donors and quinoid acceptors. To analyse the behaviour ofdonor/acceptor systems, we performed theoretical studies for these systems. Wechose thieno [3,4-b] pyrazine (ThP), F-substituted thieno [3,4-b] pyrazine (F-ThP)and quinoxaline (Qx) as an acceptor and thiophene (Th) and pyrrole (Py) as donorunits.Monomer through octamer of ThP, monomer through tetramer of F-ThP andQx, were optimised by using density functional theory (DFT). All calculations wereperformed with the Gaussian 98 program. For ThP-Th and ThP-Py co-oligomers,energy levels were calculated for monomer through tetramer and, for F-ThP-Py,monomer through trimer data were used. Ionization Potentials (IPs), electronaffinities (EAs), band gaps, and band widths of polymers were obtained byextrapolation. IPs and EAs are taken as negative HOMO and LUMO energies.The order of the band gaps of the homo-polymers is found: F-PThP (1.1 eV) <PThP(1.4 eV) < PQx.(2.4 eV). Band gaps of the systems are found to agree wellwith the experimental results. We increased the acceptor strength of PThP by addingfluorine units. The band gap is decreased by adding fluorine, however, the valenceband width decreased, too.According to the donor-acceptor concept, we predict narrow band gaps and widerband widths for donor-acceptor co-polymers. However, for ThP-Th and ThP-Py co-polymers, the band gaps are smaller than those of the homo polymers, but there isno increase on conduction band width. ThP-Th and ThP-Py have the same band gap(1.2 eV). The stronger donor pyrrole does not lead to a smaller band gap and widerband widths than the weaker donor thiophene. Thus, there is a contradiction withdonor-acceptor concept qualitatively, and also quantitatively.The results show that, there is no certain correlation between band gaps and innerbond lengths. The bond length alternation (BLA) data are not consistent with the bandgap results.ivDue to our results, the geometrical mismatch between aromatic and quinoidrepeat units forces geometry distortions that impose smaller band gaps.Overall, we concluded that the situation is more complicated than simpleconcepts imply and further studies are required before a final conclusion can bereached.Keywords: Low band gap polymers, density functional theory (DFT), bandwidths, donor-acceptor concept, conjugate polymers, thieno [3,4-b] pyrazine,quinoxaline, thiophene, pyrrole.v