Investigating the effect of catalysts in sodium-oxygen batteries

Abstract

Sodyum-oksijen (Na-O2) pillerin eşsiz elektrokimyasal ve kimyasal özellikleri onları lityum-oksijen (Li-O2) pillerden ayrı kılmaktadır. Ana deşarj ürünü olan NaO2, hücre ortamında kararsızdır ve bu ürünün elektrolit içerisinde çözünmesi yan ürün oluşumunu tetiklemekte ve şarj potansiyelinin artmasına sebep olmaktadır. Bu tezin ilk kısmında, karbon nanotüpler (KNT) üzerinde dağıtılmış RuO2 nanoparçacıkları Na-O2 piller için katalizör olarak kullanılmış ve katalizörün bu kompleks sistem üzerindeki etkileri aydınlatılmaya çalışılmıştır. RuO2/KNT katotların oksijen indirgenme reaksiyonu (ORR) sırasında sadece KNT katotları kullanıldığı zaman oluşan mikron boyuttaki kübik NaO2 kristalleri yerine, düşük kristalin özellikli ve kaplama şekilde NaO2 yapısı oluşumunu sağladıkları gözlemlenmiştir. Bulgularımız bizlere oksijen yükseltgeme reaksiyonu (OER) sırasında NaO2 ve yan ürün parçalanması arasında bir yarışın söz konusu olduğunu göstermiştir. Bu durumun amorf yapıdaki ve kaplama şeklinde oluşan NaO2 ürününün düşük kararlılığının ve yüksek elektrot/elektrolit temas alanının bir neticesi olduğu düşünülmektedir. RuO2/KNT katotlarının (3.66 V) yan ürünlerin parçalanmasının KNT katotları (4.03 V) ile karşılaştırıldığında katalize ettikleri görülmüş olsa da, bu katotların NaO2'nin yan ürünlere çok hızlı bir şekilde dönüşmesinden dolayı şarj sırasında oluşan ana reaksiyon olan OER'a (NaO2 → Na+ + O2 + e – ) aktif olarak katkı sağlayamadıkları görülmüştür. Her ne kadar RuO2 katalizörlerin uzun vadede çevrim ve dinlenme işlemlerinde hücre yüksek gerilimini düşürme üzerinde pozitif etkisi olduğu söylenebilir olsa da katalizörün ilk çevrimlerde hücre kararlılığına ve verimine bir faydası olmadığı gözlemlenmiştir. Bu açıdan bakıldığında NaO2'nin morfolojisinin ve kristal özelliğinin katalizör tarafından ayarlanmasının Na-O2 hücre performansına zararlı bir etkisinin olduğu ortaya konmuştur ve bunun gelecekteki uygulamalarda göz önünde bulundurulması gerekmektedir. Tezin ikinci kısmında, 3 boyutlu (3D) RuO2/Mn2O3/karbon nanofiber (KNF) kompozitler hazırlanmış ve bi-fonksiyonel elektrokatalizörler olarak ORR ve OER proseslerine yönelik olarak Na-O2 pillerde kullanılmışlardır. RuO2/Mn2O3/KNF'nin (9352 mAh.gcarbon-1) diğer KNF (1395 mAh.gcarbon-1), Mn2O3/KNF (3108 mAh.gcarbon-1) ve RuO2/KNF (4859 mAh.gcarbon-1) katotlarına göre çok daha yüksek spesifik kapasite sağlamıştır ve bunun sebebinin diğer malzemelerden daha yüksek aktif yüzey alanı ve eşsiz morfolojisi olduğu düşünülmektedir. RuO2 ve Mn2O3 malzemelerinin sağladıkları sinerjistik etki ile şarj sırasında yan ürünlerin parçalanması KNF'ye göre 388 mV daha katodik olan 3.838 V'da gerçekleşmiştir.

The unique electrochemical and chemical features of sodium oxygen (Na-O2) batteries distinguish them from the lithium-oxygen (Li-O2) batteries. NaO2, which is the main discharge product, is unstable in the cell environment and its dissolution in the electrolyte triggers side products formation and charging potential increment. In the first part of this thesis, RuO2 nanoparticles (NPs) dispersed on carbon nanotubes (CNTs) are used as a catalyst for Na-O2 batteries to elucidate the effect of catalyst on this complex electrochemical system. RuO2/CNT con- tributes to the formation of a poorly crystalline and coating like NaO2 structure during oxygen reduction reaction (ORR) which is drastically different from the conventional micron sized cubic NaO2 crystals deposited on CNT. Our findings demonstrate a competition among NaO2 and side products decompositions for RuO2/CNT during oxygen evolution reaction (OER). We believe that this is due to the lower stability of coating like NaO2 because of its non-crystalline nature and high electrode/electrolyte contact area. Although RuO2/CNT catalyzes the decomposition of side products at a lower potential (3.66 V) compared to CNT (4.03 V), it cannot actively contribute to the main electrochemical reaction of the cell during OER (NaO2 → Na+ + O2 + e – ) due to the fast chemical de- composition of film NaO2 to side products. Even though the long term effect of RuO2 catalyst during cycling and resting tests seems to be positive in terms of lower overpotential, no benefits of catalyst is observed for stability and efficiency of the cell for the first cycles. Therefore, tuning the morphology and crystallinity of NaO2 by catalyst is detrimental for Na-O2 cell performance and it should be taken into account for the future applications. In the second part of this thesis, a 3D RuO2/Mn2O3/carbon nanofiber (CNF) composite has been prepared as a bi-functional electrocatalyst towards oxygen reduction reaction (ORR) and oxygen evolution reaction (OER) in Na-O2 batteries. RuO2/Mn2O3/CNF exhibited higher specific capacity (9352 mAh.gcarbon-1) than CNF (1395 mAh.gcarbon-1), Mn2O3/CNF (3108 mAh.gcarbon-1) and RuO2/CNF (4859 mAh.gcarbon-1), which is believed to be due to its higher active surface area than its counterparts and its unique morphology. Taking the benefit of RuO2 and Mn2O3 synergistic effect, the decomposition of inevitable side products at the end of charge occurs at 3.838 V vs. Na/Na+ by using RuO2/Mn2O3/CNF, which is 388 mV more cathodic compared with CNF.