Trimetalic heterogeneous catalyst for dehydrogenation of formic acid with enhanced CO tolerance

Abstract

Hidrojen enerjisi teknolojileri, küresel enerji problemine sürdürülebilir ve çevre dostu çözümler vaad eden alternatif yaklaşımlar olarak görülmektedir. Hidrojen enerji süreçlerinin uygulanabilirliğinin önüne geçen en büyük engel; güvenli ve verimli hidrojen depolama sistemlerinin eksikliğidir. Bu anlamda, hidrojenin kimyasal olarak uygun taşıyıcılarda depolanması, yüksek basınçlı fiziksel depolama yöntemine göre daha güvenlidir. Formik asit (FA) düşük moleküler ağırlığı (46 g/mol), yüksek hidrojen yoğunluğu (%4.4 weight) ve uygun fiziksel/kimyasal özellikleri sebebiyle, hidrojen taşıyıcısı olarak yüksek bir potansiyele sahiptir. Yapısal kararlılığının yanında, zehirli veya yanıcı olmaması, FA'i alternatif bir kimyasal taşıyıcı olarak çok daha öne çıkartmaktadır. FA'den hidrojen üretimi için heterojen katalizörlerin kullanımı, homojen katalizörlerin kullanıldığı konvansiyonel sistemlerdeki, katalizör izolasyonu ve geri kazanımına dair teknik zorluklar ve ek maliyetleri ortadan kaldırma olasılığını taşımaktadır. FA katalik olarak dehidrojenlenme ve dehidrasyon tepkimeleri ile parçalanabilir. FA'nın seçici dehidrojenlenme tepkimesi, alternatif bir tepkime olan ve parallel olarak gerçekleşen, dehidrasyon tepkimesi sonucu oluşan CO (g)'nun aktif noktaları zehirlemesi sebebiyle baskılanabilmektedir. Dehidrasyon yoluyla oluşan CO (g), değerli metal üzerine yapışarak aktif alanları kolayca bloke edebilmektedir. Dolayısıyla, CO'ya dayanıklı, seçici, katalitik olarak aktif ve tekrar kullanılabilir, uzun ömürlü heterojen bir katalizörün sentezi büyük önem taşımaktadır. Bu güncel çalışmada, katkı maddesine ihtiyac duymadan, ılımlı koşullarda, FA'ten H2 (g) üreten, CO zehirlenme direnci yüksek, yeni bir heterojen katalizör sunulmuştur. Bu yeni malzeme, üç-metalli aktif noktların, amin grupları ile işlevselleştirilmiş MnOx ile katkılandırılması ve SiO2 taban malzemesi üzerine dağıtılmasıyla elde edilmiştir.Bu özgün üç-metalli FA dehidrojenleme katalizörünün sentezi ve karakterizasyonu; tek metalli, iki metallic ve hiç metal içermeyen türevleriyle karşılaştırmalı olarak incelenmiştir. Üç metalli katalizörün incelenen diğer tüm katalizöre kıyasla, daha üstün aktivite gösterdiği saptanmıştır. Yüksek verilmlilik ile çalışan bu katalizörün yapısal ve katalitik özellikleri, ICP-OES ile takip edilen, farklı miktarlarda metal yüklemeleri yapılarak incelenmiştir. Sentezlenen malzemelerin yapısal karaterizasyonu, Raman spektroskopisi, XRD, BET, TEM, HRTEM, STEM ve STEM/EDX, HAADF/STEM gibi tekniklerle incelenmiştir. İşlevsel karaterizasyon deneylerinde, tepkimeye girenlerin ve ürünlerin katalizör yüzeyi ile etkileşimi, in-situ FTIR tekniği ile çalışılmıştır. Adsorblanan türler, ürünler ve katalitik inhbitörler, hidrojen izotopu olan döteryum ile etiketlenmiş, HCOOD, DCOOH ve DCOOD kullanılarak, in-situ FTIR tekniğiyle, ayrıntılı şekilde incelenmiştir.

Hydrogen energy is considered to be a promising alternative for the sustainable and environmentally friendly solution of the global energy problem. One of the major obstacles of hydrogen energy applications is to maintain safe and efficient storage of hydrogen which can also be achieved chemically using suitable carrier materials. Formic acid (HCOOH, FA) can be utilized as a hydrogen carrier due to its low molecular weight (46 g/mol) and high hydrogen density (%4.4 weight). FA is a stable, non-flammable, and non-toxic biomass side-product rendering it a perfect candidate for an alternative hydrogen vector. Design of novel heterogeneous catalysts which can substitute the existing homogeneous catalytic systems may allow overcoming catalyst isolation and recovery costs and associated logistical problems hindering their applications in on-board operations. FA can be catalytically decomposed via dehydrogenation and dehydration reactions. Selective dehydrogenation of FA is crucial because, the production of CO from dehydration mechanism can suppress the activity of the catalyst by blocking/poisoning the precious metal sites. Consequently, development of CO-resistant, selective, catalytically active, and reusable heterogeneous catalysts has a great significance. In the current work, a new material that can produce H2(g) from FA under ambient conditions in the absence of additives with high CO-poisoning tolerance will be introduced, which is comprised of Pd-based trimetallic active centers functionalized with Ag and Cr in addition to amine-functionalized MnOx promoters dispersed on a SiO2 support surface. A novel trimetallic FA dehydrogenation catalyst was prepared and studied using analytical, ex-situ and in-situ spectroscopic techniques and compared to the results obtained for monometallic, bimetallic and active site-free counterparts. Trimetallic catalysts were found to reveal superior catalytic activity and stability compared to all of the currently investigated catalysts. Structural and catalytic properties of the trimetallic catalysts were investigated as a function of metal loadings. Structural characterization of the synthesized materials was carried out by Raman spectroscopy, Inductively-Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy (ICP-OES), X-ray Diffraction (XRD), Brunauer, Emmett and Teller (BET) Specific Surface Area Analysis, Transmission Electron Microscopy (TEM), High Resolution TEM (HRTEM), Scanning Transmission Electron Microscopy (STEM), and STEM/Energy Dispersive X-Ray (EDX), High-Angle Annular Dark Field (HAADF)/STEM. In addition, interaction of the catalyst surfaces with reactants and products were also monitored via in-situ FTIR spectroscopy for functional characterization. Detailed in-situ FTIR spectroscopic experiments were also performed using HCOOD, DCOOH and DCOOD in order to understand the nature of the adsorbed species, products and catalytic inhibitors.