Kinetic studies of heterocyclic amine ligand replacement reactions from some trans-dicy anobromoaminogold (III) complexes

Abstract

ÖZET BAZI TRANS-CAu(cN)2BrA3 KOMPLEKSLERİ NDEKÎ A, HETEROSIKL1 KAMIM, LIGANDININ BROMOR İYONU İLE YERDE?ISTIRME REAKSİYONUNUN KİNETİ?İ HALABI, Nabil M. Yüksek Lisans Tezi, Kimya Bölümü Tez Yöneticisi : Doç.Dr.Hüseyin ÎŞÇÎ Ocak 1988, 62 sayfa Bu çalışma trans-[Au (CN) 2BrA] (A = piridin, 4-metil piridin, 3-metil piridin, 3,5-dimetil piridin), kcmplekslerindeki, - heterosiklikamin ligandınm bromür iyonu ile yerdeğiştirme reaksiyonunun kinetiği metanol içerisinde ölçülmüştür. Reksiyon hız kanununun iki terimli ve görünürde birinci derece olduğu saptanmıştır. Hız = k örCAu(CN)2BrA], k ` = kx + k^Br`] Bu ifadede k, çözücü yoluyla, k- ise reaktif (Br ) yoluyla olan reaksiyonların hız sabitleridir. Değişik aminler için aşağıdaki k, ve k2 değerleri elde edilmiştir. - v -py 3-fltepy 4-mepy 3, 5dimepy 2-mepy k^Csn`1) 0.222 0.200 0.114 0.055 0.231 k^M`*1 sn`1) 332 327 300 232 164 Heterosiklikaminlerin bromür iyonu ile yer değiştirme reaksiyonlarının hızları, trans-EAu(CN) 2BrA] komplekslerinde, trans-[Au(CN) 2CİA] ve [AuBr3A3 komplekslerinden daha yüksektir. Bu sonuç, üç değerlikli altının düzlem kare komplekslerinde, bromür ligandınm trans etkisinin klorür ligandınınkinden daha yüksek, ve siyanür ligandınm cis- etkisinin ise bromürünkinden daha. yüksek olduğunu göster mektedir. Çalışmada elde edilen log(k2) değerlerinin, aminlerin pK değerlerine karşı grafikleri çizildiğinde, a 2-mepy'nin sterik etkisinin reaksiyon hızı üzerindeki yavaşlatıcı etkisi açık olarak görülmüştür. Sonuç olarak, bu çalışmada elde edilen değerler, Au(III) düzlem kare kompleks ler inin ilügand yerdeğiştirme reaksiyonlarında, mekanizmadaki bağ oluşturma ve bağ kırma basamaklarının her ikisininde önemli olduğunu ortaya koymaktadır. Anahtar Sözcükler : Altın (III) kompleksleri, ligand yerdeğiştirme reaksiyonları, Reaksiyon mekanizması, trans -etkisi, cis-etkisi, sterik etki. - vı -

ABSTRACT KINETIC STUDIES OF HETEROCYCLIC AMINE LIGAND REPLACEMENT REACTIONS FROM SOME TRANS-D I CYANOBROMOAM I NOGOLD ( 1 1 1 ) COMPLEX HALABI, Nabil M. M.Sc. in Chemistry Supervisor : Assoc. Prof.Dr. Hüseyin ÎŞÇÎ January 1988, 62 pages The kinetics of the replacement of heterocyclic amine, A, from a series of complexes of the type trans-CAu(CN) 2BrA3 (A = pyridine, 2-methylpyridine, 3 -methyl pyridine, 4-methylpyr idine, 3, 5-dimethylpyridine), by bromide ion in methanol, at room temperature, have been studied, and the usual two-term rate law has been observed : Rate = (k, + k-CY-]) [complex], where k, and k2 are the rate constants for the solvent and reagent paths, respectively. The values of k, and k- / which were determined from the plots of k. = k. + k_[Br~] versus [Br ] ion concentration are as follow : - iii -py 2-mepy 3-mepy 4-mepy 3, 5 -dime py k-jCsec`1) =0.222 0.231 0.200 0.114 0.055 k2(M_1 sec_1)= 332 164 327 300 232 The rates of replacement of heterocyclic amine from trans - CAu ( CN ) 2Br A3 complexes are faster than those from £AuBr3A], and much faster than those from trans-[Au(CN)2ClA]. This result is interpreted as larger cis-effect of CN~ than Br`, and larger trans-effect of Br than Cl in Au(III) complexes. The plot of log(k0) versus pK of the leaving group  cl showed clearly the steric effect of 2-methylpyridine. Data collected in this work showed that bond-making and bond-breaking are both important in determining the rate. Thus for Au(III) systems the mechanism of ligand substitution reactions moves from an associative towards a synchronous bimolecular process. Key words : Gold (III) Complexes, Ligand Substitution Reaction, Reaction Mechanism, Steric Effect, Trans -Effect, Cis-Effect. - iv -