Sorption and desorption of barium on kaolinite, montmorillonite and chlorite

Abstract

ÖZET BARYUM'UN KAOLİN, MONTMORİLLONİT VE KLORİT ÜZERİNDE TUTULMA VE SALIVERİLMESİ EYLEM, Cahit Yüksek Lisans Tezi, Kimya Tez Yöneticisi: Prof. Dr. Hasan Erten Temmuz 1988, 99 sahife Baryum'un tutulma ve bırakılma özellikleri, kaolin, montmorillonit ve klorit tipi killer üzerinde oda sıcaklığında, baç metodu kullanılarak incelenmiştir, izleyici olarak Ba-133 kullanılmıştır. Killerin yapısal karakterizasyonu, İR, X-ışını kırınım spektrometresi, polarize mikroskop ve tanecik büyüklüğü dağılımı deneyleri ile yapılmıştır. Katyon değiştirme kapasiteleri Gümüş-Tioüre yöntemi kullanılarak belir lenmiştir. Değişik tanecik büyüklüğü ayırımı için Andresen pipeti kuUanılmıştır. Kaolin ve montmorillonit tipi killer için seçilen tanecik büyüklükleri sırasıyla <5//m, 5-10 fj,m ve 10-30 ^m olmuştur. Klorit için ise <38 fim. fraksiyonu ayırım yapılmadan kullanılmıştır.Deneyler boyunca sulu faz olarak killerin elde edildiği bölgelerdeki yeraltı sularına uygun olarak hazırlanmış sentetik yeraltı suları kullanılmıştır. Ba- 133 içeren stok çözeltiler sentetik yeraltı suyu kullanılarak hazırlandı. Bu sularla hazırlanan çözeltilerde Ba++ iyonu için 10~8 - 10-5 meq/mL arasında başlangıç derişim değerleri kullanılmıştır. Katı/sıvı oram, bütün deneyler için ~ g/mL olarak tutuldu. Örnekler bir dairesel çalkalayıcı kullanılarak çalkalandı. Fazların ayırımı (12000 rpm) soğutmalı centrifüj ile yapıldı. Sıvı faz aktivitileri bir sodyumiyodür dedektörü ile sayıldı. Deneylerden önce yapışan parçacıları ayırmak için her örnek ultrasonik bir banyoda beş dakika süreyle tutuldu- Tutulma zamanının, sallanma hızının ve katyon konsantrasyonun dağılım oranına etkileri araştırıldı. Zaman bağımhhğı, tutulma zamanının bir saatle yirmisekiz gün arasındaki değişimi ile incelendi. Kilin tipine bağlı olarak, değişik dengeye ulaşma zamanlan gözlendi. Beş ile yedi gün arasında klorit tipi killerin, sekiz ile on gün arasında kaolin tipi killerin ve oniki gün ile ondört gün arasında montmorillonit tipi killerin dengeye ulaştıkları gözlendi. Zaman ve diğer faktörlere bağımlı olarak Rd değerlerinin 6 ile 745 mL/g değerleri arasında değiştiği görülmüştür. Çalışılan killer arasında baryumu eniyi tutan kilin klorit tipi olduğu görülmüştür. Dağılım oram, Rp değerlerinin, montmorillonit tipi killerde tanecik vibüyüklüğüne bağımlı olduğunu göstermiş, kaolin tipi killerde ise herhangi bir düzenli bağımlılık gözlenememiştir. Kaolin tipi killerde katyon değiştirme kapasitesinin tanecik çapma bağlı olmadığı, montmorillonit tipi killerde ise kapasitenin tanecik çapma bağlı olduğu görülmüştür. Çalkalama hızının sadece reaksiyon hızım etkilediği, çalkalamanın olmadığı durumlarda Rd değerinin çok daha uzun sürede dengeye ulaştığı gözlenmiştir. Ba++ iyonunun tutulma ve bırakılması kaolin tipi killerde dönüşümlü, montmorillonit ve klorit tipi killerde ise kısmen dönüşümlü bir davranış gösterdiği gözlemlenmiştir. Ba++ iyonu derişimindeki artış, dağılım oranında düşüşe neden olmak tadır. Dağılım oranının katıdaki Ba++ iyonu miktarına bağlı olarak değişimi karakteristik ters S şeklinde eğriler vermiştir. Bu gözlem, değişik bölgelerde değişik tutulma mekanizmalarının rol oynadığım göstermektedir. Tutulma izotermlerinin yaklaşık doğrusal bir davranış gösterdiği görülmüştür. Tutulma izotermleri değişik izoterm modellerine uygulanmıştır. Tutulma izotermlerinin en iyi Freundlich ve Dubinin-Radushkevich izoterm modellerine uyduğu görülmüştür. Deneysel olarak bulunan katyon değiştirme kapasiteleri, Dubinin-Radushkevich izoterm modelinden elde edilen katyon değiştirme kapasiteleri ile karşılaştırılmış vüve bunları birbirine uyduğu görülmüştür. Bu çalışmada elde edilen sonuçlar, daha önce kendi laboratuvarlanmızda yapılan çalışmalarla [1,2,3] ve literatürde verilen diğer verilerle karşılaştınlmıştır. Anahtar Kelimeler: Tutulma, Salıverilme, Kil, Baryum, Katyon Değiştirme Kapasitesi, Baç Metodu, Tutulma İzotermerleri vıu

ABSTRACT SORPTION, DESORPTION OF BARIUM ON KAOLINITE, MONTMORILLONITE AND CHLORITE EYLEM, Cahit M.Sc. in Chemistry Supervisor: Prof. Dr.. Hasan Erten July 1988, 99 pages Sorption/ desorption properties of Ba on kaolinite, montmorillonite and chlorite clays have been studied by using batch technique at room temperature. Ba-133 was used as a tracer. Characterization of clays was done by IR, X-ray diffraction spectrometry, polarized microscope, and particle size distribution experiments. Cation exchange capacities were estimated by using the Silver- Thiourea method. Andreasen Pipette method was applied for separation into various particle sizes. Particle size ranges used were <5 fiva, 5-10 fim. and 10-30 fim for kaolinite, montmorillonite and < 38 pm for chlorite. The aqueous phases used in all experiments were synthetic groundwaters with compositions similar to the undergroundwaters in the areas where clays were obtained. iiStock solutions containing Ba-133 tracer were prepared using synthetic groundwater. Initial cation concentrations ranged from 10-8 tö 10-5 meq/mL. In loading experiments, more concentrated solutions were prepared from synthetic groundwater without carbonate and sulfate contents in order to prevent the precipitation of barium as bariumcarbonate and bariumsulfate. The solid/solution ratio was kept ^ g/mL throughout the experiments. A rotational shaker with a shaking rate of 190 rpm was used. Phase separations were carried out by centrifugation. The activity of the liquid phase was counted by a Nal(Tl) detector. In order to disrupt agglomeration, samples were immersed in an ultrasonic bath for five minutes. The influence of contact time, shaking rate and cation concentration on the distribution ratio were investigated. Time dependence was studied by varying the contact time from one hour to twentyeight days. The time needed to reach equlibrium varied with the type of clay: it was around five to seven days for chlorite, eight to ten days for kaoHnite and twelve to fourteen days for montmorillonite. R,£> values ranged from 6 to 745 mL/g depending on different parameters changed. Of the clays studied, chlorite was found to have the highest Kd- Distribution ratio, Ro, does not depend on particle size in kaolini te clay whereas in montmorillonite case it does. Cation exchange capacities of particles of different sizes were also observed to be iiiindependent of particle size in kaolinite clay. Shaking rate was observed to affect only the rate of the reaction, that is the same saturation Rd values were reached at longer times when there is no shaking. The sorption/desorption process was found to be reversible in kaolinite clay whereas it was partly reversible in montmorillonite and chlorite clays. Increasing the cation concentration causes a decrease in Rd values. The variation of R£> as a function of cation concentration for three clays exhibit characteristic inverse S-shaped curves suggesting more than one type of mechanism taking place at low and high concentration loading regions. The sorption isotherms may be considered to be linear. The variation of R# values as a function of loading, as well as the sorption isotherms obtained were treated with respect to different types of sorption isotherm models. The sorption isotherms were found to fit Freundlich and Dubinin-Radushkevich Isotherm models well. Experimentally found cation exchange capacities of three clay types agreed well with the ones obtained from the Dubinin-Radushkevich Isotherm model. The results obtained were compared with our previous studies [1,2,3] using Cs and Sr as well as with those reported in literature. Keywords: Sorption, Desorption, Clay Minerals, Barium, Cation Exhange Capacity, Batch Technique, Sorption Isotherms. IV