Theorehical study of unimolecular rearrangement reachons of 1,2-divinylcyclopropane and 1-cyclopropyl-1,3-butadiene

Abstract

oz 1-SİKLOPROPİL-l^-BUTADİEN VE 1,2-DİVİNİLSİKLOPROPAN SİSTEMLERİNİN YENİDEN DÜZENLENME REAKSİYONLARININ TEORİK ÇALIŞMASI Danışman, Mehmet Fatih Yüksek lisans, Kimya Bölümü Tez Yöneticisi: Prof. Dr. İlker Özkan Ortak Tez Yöneticisi: Yrd. Doç. Dr. Metin Zora Ağustos 2000, 77 sayfa Hartree-Fock (HF), Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi (DFT) ve CASSCF metodlan kullanılarak l-siklopropil-l,3-bütadien ve 1,2-divinilsiklopropan sistemlerinin kararlı konformasyonlan araştırıldı. Yukarıda bahsedilen metodlarla l-siklopropil-l,3-bütadien molekülünün kararlı konformasyonlan için [1,3] ve [1,5] sigmatropik düzenlenme, 1,2- divinilsiklopropan için [1,3] ve [3,3] sigmatropik düzenlenme reaksiyonları araştırıldı. Bu reaksiyonlar için geçiş durumu ve ürün geometrileri bulundu. Herbir geometri için oluşum enerjisi ve sıfır-nokta enerjisi hesaplandı. Bu enerjiler kullanılarak yukarıda bahsedilen reaksiyonların aktivasyon ve reaksiyon enerjileri bulundu. TC Y0K5EKft»RtriM KURULU DOKÜMANTASYON MERKEZİHF ve DFT sonuçlarının birbirleriyle uyum içerisinde olmasına rağmen, aynı uyum CASSCF sonuçlarında gözlenemedi. Daha önceki deneysel ve teorik çalışmalara uygun olarak farklı başlangıç konformasyonlannın farklı ürünler verdiği belirlendi. HF ve DFT sonuçlan l-siklopropil-l,3-butadiene sistemi için [1,3] ve [1,5] sigmatropik düzenlenme reaksiyonları arasında kesin bir tercih olanağı ortaya koymazken, CASSCF sonuçlan [1,3] düzenlenme reaksiyonunun enerjetik olarak daha elverişli olduğunu gösterdi. 1,2-divinilsiklopropan sistemi için üç yöntemde daha önceki deneysel verilere uygun olarak [3,3] Cope-tipi düzenlenme reaksiyonunun [1,3] düzenlenme reaksiyonuna göre daha uygun olduğunu ortaya koydu. Anahtar Kelimeler: l-Siklopropil-l,3-bütadien, 1,2-Divinilsiklopropan, Sigmatropik düzenlenme reaksiyonlan, Kendi içerisinde uyumlu alan teorisi (SCF), Yoğunluk fonksiyoneli teorisi (DFT), Eksiksiz aktif uzay teorisi (CASSCF) vı

ABSTRACT THEORETICAL STUDY OF UNIMOLECULAR REARRANGEMENT REACTIONS OF 1,2-DIVINYLCYCLOPROPANE AND l-CYCLOPROPYL-l,3-BUTADIENE Danışman, Mehmet Fatih M.S., Department of Chemistry Supervisor: Prof. Dr. İlker Özkan Co-Advisor: Asst. Prof. Dr. Metin Zora August 2000, 77 pages The stable conformations of l-cyclopropyl-l,3-butadiene and 1,2-divinylcyclopropane were investigated by using Hartree-Fock, Density Functional Theory and Multi Configuration Self Consistent Field methods with 6-3 1G* basis set. [1,3] and [1,5] sigmatropic rearrangements of stable conformations of l-cyclopropyl-l,3-butadiene and, [1,3] and [3,3] sigmatropic rearrangements of stable conformations of 1,2- divinylcyclopropane were also studied by the use of above mentioned methods. The transition states and product geometries were determined for these rearrangement reactions. The formation energies and zero point energies of each species were calculated, and activation energies and reaction energies of the relevant rearrangement reactions were estimated. iiiThe results found by HF and DFT methods were consistent with each other. On the other hand, the same consistency could not be observed for CASSCF results. It was also found that different conformers yielded different rearrangement products, which is consistent with the previous experimental and theoretical studies. For l-cyclopropyl-1,3- butadiene, HF and DFT methods did not favor either of the [1,3] or [1,5] sigmatropic rearrangement, however, CASSCF results favored the formation of [1,3] sigmatropic rearrangement products against [1,5] sigmatropic rearrangement in agreement with previous experimental work. For 1,2-divinylcyclopropane system all three methods favored the formation of [3,3] Cope-type rearrangement products against [1,3] sigmatropic rearrangement. This result was also consistent with previous experimental work. Keywords: 1-Cyclopropyl- 1,3 -butadiene, 1,2-Divinylcyclopropane, Sigmatropic rearrangement reactions, Self consistent field method (SCF), Density functional theory (DFT), Complete active space self consistent field (CASSCF ) IV