Living radical polymerization of hydroxyethyl methacrylate and its block copolymerization with poly(dimethyl siloxane) macroazoinitiator

Abstract

Hidrofilik poli(2-hidroksietil metakrilat), PHEMA, ve hidrofobik poli(dimetil siloksan), PDMS segment içeren kopolimerler biyomalzeme olarak sıklıkla kullanılır. Bu amfifilik kopolimerler ayrıca polimer çözeltilerinde emülsiyonlaştırıcı ve polimer karışımlarında uyum sağlayıcı olarak kullanılmaktadır. Bu amaçla, HEMA'nın radyasyonla çözelti polimerleşmesi, ATRP ve RAFT metotları çalışıldı. Radyasyonla sulu çözelti polimerleşmesi ile elde edilen PHEMA'nın ısıl bozunma mekanizması detaylıca çalışıldı. DSC, TGA ve Kütle Spektroskopisi analizleri bozunmanın, bağlanma ve monomer parçalanması ile depolimerleşme şeklinde olduğunu gösterdi. HEMA'nın ATRP polimerleşmesi etil-2-bromoizobutirat (EBriB) başlatıcı ve CuCl/bipiridin katalizörü ile MEK/1-propanol çözücü karışımında yapıldı. Cu(II) kompleksleri ve ATRP ile elde edilen PHEMA polimerleri UV-vis, FTIR and 1H-NMR teknikleriyle karakterize edildi. Ayrıca, HEMA RAFT yöntemiyle farklı [RAFT]/[AIBN] oranlarında ve üç farklı çözücüde (metil etilketon, etil asetat ve toluen) polimerleştirildi. HEMA'nın [RAFT]/ [AIBN]= 18 oranında, 80 oC de MEK ve etil asetat çözücülerinde kontrollü polimerleşmesi yüzde 40 dönüşüme kadar birinci dereceden kinetik göstermiştir. Makrobaşlatıcı PDMS-MAI iki fonksiyonlu PDMS'den sentezlenmiş ve daha sonra MMA, EMA, HEMA and TMS-HEMA monomerleri ile kopolimerleştirilmiştir. Blok kopolimerlerin karakterizasyonunda FTIR, 1H-NMR, katı faz NMR, GPC, XPS, SEM ve DSC gibi farklı yöntemler kullanılmıştır. P(DMS-b-TMSHEMA) kopolimeri P(DMS-b-HEMA) blok kopolimerine silil grupların uzaklaştırılması yoluyla dönüştürülmüştür. P(DMS-b-MMA) ve P(DMS-b-EMA) kopolimerlerinden farklı olarak P(DMS-b-HEMA) kopolimerinde fazlara ayrılmış bir morfoloji görülmüştür.

Hydrophilic poly(2-hydroxyethyl methacrylate), PHEMA, and hydrophobic poly(dimethyl siloxane), PDMS, segments containing copolymers have been widely used as a biomaterial. These amphiphilic copolymers also used as an emulsifying agent in polymer solutions and compatibilizer in polymer blends. In this case, solution polymerizations of HEMA by radiation, ATRP and RAFT methods were studied. The thermal degradation mechanism of PHEMA, which was prepared in aqueous solution by gamma radiation technique, was studied in detail. The DSC, TGA and Mass Spectroscopy analyses revealed that the degradation is linkage and depolymerization with a combination of monomer fragmentation. The ATRP of HEMA was performed with ethyl-2-bromoisobutyrate (EBriB) initiator and CuCl/bipyridine catalyst in MEK/1-propanol solvent mixture. Cu(II) complexes and PHEMA obtained via ATRP were characterized by UV-vis, FTIR and 1H-NMR analysis. The RAFT polymerization of HEMA with different [RAFT]/[AIBN] ratios were also investigated in three solvents (methyl ethylketone, ethyl acetate and toluene). The controlled polymerization of HEMA with the ratio of [RAFT]/ [AIBN]=18 at 80 oC in MEK and ethyl acetate, shows the first-order kinetic up to the nearly 40 % conversion Macroazoinitiator PDMS-MAI was synthesized from bifunctional PDMS and then copolymerized with MMA, EMA, HEMA and TMS-HEMA monomers Different characterization methods such as FTIR, 1H-NMR, solid state NMR, GPC, XPS, SEM, DSC, etc. have been used for the characterization of block copolymers. P(DMS-b-TMSHEMA) was converted to the P(DMS-b-HEMA) block copolymer by deprotection of TMS groups. The phase separated morphology was observed for the P(DMS-b-HEMA) copolymer, which was different from P(DMS-b-MMA) and P(DMS-b-EMA) copolymers.