Nanocomposite nafion and heteropolyacid incorporated mesoporous catalysts for dimethyl ether synthesis from methanol

Abstract

Petrol kaynaklarının hızla tükenmesi ve dünya nüfusunun eş zamanlı artışı sebebiyle alternatif ulaşım yakıtlarına olan ihtiyaç artmaktadır. Hammaddesi petrol olmayan ve geleceğin cazip alternatif yakıtı olarak kabul edilen dimetil eterin üretimi çok ilgi çeken bir araştırma alanıdır. Bu potansiyel dizel yakıt alternatifini en verimli şekilde sentezlemek için farklı yollar ve çeşitli katı asit katalizörler geliştirilmektedir. Heterojen katalizin amacı yenilenebilir kaynakları değerli kimyasallara dönüştürmektir. Nafyon reçinesi ve heteropoliasit bileşikleri önemli ölçüde düşük yüzey alanına sahip etkin asidik katalizörlerdir. Düşük yüzey alanları bu katalizörlerin katalitik etkinliğini büyük ölçüde sınırlamaktadır. Gözeneksiz etkin bileşikleri mezogözenekli silika içerikli malzemelerin yapısına katarak katı-asit katalizörler sentezlemek heterojen kataliz ile değerli kimyasallar üretmeye olanak vermektedir.Bu çalışmanın amacı nafyon ve heteropoliasit içerikli nanokompozit katalizörler sentezlemek, karakterize etmek ve bu malzemeleri kullanarak metanol dehidrasyonu ile dimetil eter sentezini farklı sıcaklıklarda katalizlemektir. Ayrıca, metanol ve DME'nin bu katalizörlerle etkileşimi oluştuğu yerde FT-IR çalışmaları ile incelenmiştir.Silikotungstik asit (STA)/Silika ve Tungstofosforik asit (TPA)/Silika katalizörleri doğrudan hidrotermal sentez yöntemi takip edilerek sentezlenmiştir. Bu mezogözenekli katalizlerin yüzey alanları 143-252 m2/g olarak bulunmuştur. Yapısındaki W/Si oranı 0.33 olan STA/SiO2 nanokompozit katalizörü 250°C'de, 0.27 s.g.cm-3 alıkonma süresinde, %100'e varan DME seçiciliği ve %60 metanol dönüşümü vererek en yüksek etkinliği göstermiştir. W/Si atomik oranının ve sentez prosedürünün bu yeni geliştirilen malzemelerin performansına etkileri incelenmiştir.Geniş yüzey alanına (595-792 m2/g) ve dar gözenek büyüklüğü dağılımına (4.3 nm) sahip nanokompozit katı-asit Nafyon/Silika katalizörleri doğrudan hidrotermal sentez yöntemi ile başarıyla sentezlenmiştir. Sentez prosedüründe yapılan yüzey aktif malzemeyi uzaklaştırma yöntemi, nafyon yüklemesi, vs. gibi başlıklardaki değişikliklerin etkileri karakterizasyon sonuçları ve aktivite deneylerine dayalı olarak araştırılmıştır. Nafyonun bu mezogözenekli katalizörlerin yapısında muntazam bir şekilde dağıldığı gözlenmiştir. Bunlara ek olarak, nafyon reçinesi aluminyumsilikat ve ?-alumina'ya emdirilmiştir. Ancak doğrudan hidrotermal sentez yönteminin düzgün dağılımlı, nafyon içerikli etkin katalizörler elde etmek için daha iyi bir yöntem olduğu sonucuna varılmıştır. Nafyon/Silika ağırlık oranını 0.15 alarak sentezlenen ve 2M sülfürik asit-etanol çözeltisi ile yıkanan Nafyon/Silika katalizörü en yüksek Brönsted ve aynı zamanda da Lewis asitliğine sahip olması sebebiyle en yüksek etkinliği göstermiştir. 0.27 s.g.cm-3 alıkonma süresinde, 300°C'de %40 metanol dönüşümü ve 180°C'nin üzerinde %100'e yaklaşan DME seçiliği elde edilmesi, bu yeşil alternatif yakıtın sentezlenen yeni katalizörler kullanılarak üretilmesi konusunda oldukça ümit vericidir.

The need for alternative transportation fuels is rising with the rapid depletion of oil reserves and the simultaneous growth of the world?s population. Production of dimethyl ether, a non-petroleum derived attractive fuel-alternate for the future, is a challenging research area. Different routes and various solid-acid catalysts are being developed in order to achieve the most efficient way of synthesizing this potential diesel alternative fuel. The focus of heterogeneous catalysis is to convert renewable feed stocks to valuable chemicals. Nafion resin and heteropolyacid compounds are active acidic catalysts with significantly low surface areas, which act as a strong barrier limiting their catalytic activity. Synthesizing solid-acid catalysts by incorporation of nonporous active compounds into mesoporous silicate structured materials opens a door to producing valuable chemicals by heterogeneous catalysis.The objective of this work was to synthesize and characterize nafion and heteropolyacid incorporated nanocomposite catalysts and to catalyze DME synthesis by dehydration of methanol at different temperatures. The interactions of methanol and DME with these catalysts were also investigated by in situ FT-IR.Silicotungstic acid (STA)/Silica and Tungstophosphoric acid (TPA)/Silica catalysts were synthesized by following a one-pot hydrothermal route. These mesoporous catalysts had surface area values of 143-252 m2/g. The STA/SiO2 nanocomposite catalyst having a W/Si atomic ratio of 0.33 showed the highest activity, with a DME selectivity approaching to 100% and a methanol conversion of 60% at 250°C at a space time of 0.27 s.g.cm-3. Effects of W/Si atomic ratio and the synthesis procedure on the performance of these novel materials were investigated.Nanocomposite Nafion/SiO2 solid-acid catalysts having high surface area values (595-792 m2/g) and narrow pore size distributions (4.3 nm) were successfully synthesized by a one-pot hydrothermal procedure. Effects of the modifications in the synthesis procedure concerning the surfactant removal, nafion loading, etc. were investigated based on the characterization results and activity tests. Nafion was observed to be uniformly distributed within these mesoporous catalysts. Nafion resin was also impregnated into aluminosilicate and ?-alumina, but one-pot synthesis was concluded to be better for obtaining well dispersed, nafion incorporated active catalysts. The Nafion/Silica catalyst synthesized by a nafion/silica weight ratio of 0.15 and washed with 2M sulfuric acid-ethanol solution exhibited the highest activity due to its highest Brönsted, as well as Lewis acidity. A methanol conversion of 40% at 300°C, 0.27 s.g.cm-3 and DME selectivity values approaching to 100% over 180°C were very promising for the synthesis of this green fuel alternate over the new catalysts synthesized.