Extraction of scandium from a lateritic nickel-cobalt ore by means of hydrometallurgical techniques

Abstract

Bu tez çalışmasının amacı; konvansiyonel bir MHP (Ni-Co Hidroksit Çökelek Karışımı) üretim devresinden, bu devreyi bozmayacak şekilde nikel ve kobalt ile birlikte skandiyumun da elde edilebilmesini sağlayacak makul bir üretim yönteminin araştırılıp bulunmasıdır. Bu amaçla, Eskişehir-Sivrihisar bölgesinde bulunan skandiyum içerikli bir nikel-kobalt cevheri META Nikel-Kobalt A.Ş.'den temin edilmiş ve nikel, kobalt ve skandiyumun birbirini takip eden HPAL (Yüksek Basınç Altında Asit Liçi), çözelti arıtma, tekrar liç etme, solvent ekstraksiyonu, çözelti arıtma ve çöktürme prosesleri sırasındaki hidrometalurjik davranışı incelenmiştir. HPAL deneylerinden elde edilen sonuçlara göre, -850 µm tane boyutuna sahip lateritik cevher örneği için belirlenen optimum liç parametreleri; 260 kg sülfürik asit/ton kuru cevher, 255 °C liç sıcaklığı ve 60 dakika liç süresi şeklinde seçilmiştir. Bu parametrelere karşılık gelen liç verimleri sırasıyla Ni için % 85,7, Co için % 86,2 ve Sc için % 80,6 olarak bulunmuştur. Ancak, bu sonuçlar liç atığında yaklaşık olarak % 15-20 oranında reaksiyona girmemiş nikel, kobalt ve skandiyum varlığı nedeniyle yetersiz bulunmuştur. En ekstrem liç koşullarını incelemek üzere, mevcut örnek -75 µm tane boyutunun ötesine öğütülmüş ve liç süresi 60 dakikadan 360 ix dakikaya çıkarılmıştır. Özet olarak, bahsedilen ekstrem liç koşullarında bile yüksek oranda nikel, kobalt ve skandiyumun ekstrakte edilemediği bulunmuştur. Lateritik örneğin refrakter niteliği araştırılmış ve düşük liç verimlerinin lateritik cevherde bulunan reaksiyona girmemiş hematit ve klorit grubu kil minerallerinden kaynaklandığına karar verilmiştir. Bu sorunu çözmek amacıyla, liç sırasında kükürt ve EDTA'nın sodyum tuzu eklentileri araştırılmış fakat bu eklentilerin olumlu bir etkisi gözlenmemiştir. Elde edilen optimum liç parametrelerine göre sentetik bir liç çözeltisi hazırlanmış ve skandiyum ile safsızlık elementlerinin, iki aşamalı çözelti temizleme süreci sırasında çözelti pH'ındaki değişime bağlı olarak davranışları incelenmiştir. Birinci safsızlık temizleme basamağındaki ana amaç; demirin çoğunu ve diğer bazı safsızlık elementlerini ortadan kaldırmaktır ve optimum parametreler; pH 2,75, 90 °C ve 120 dakika olarak belirlenmiştir. İkinci safsızlık temizleme basamağındaki ana amaç; minimum nikel ve kobalt çökelmesi sağlanacak şekilde geriye kalan Fe, Al ve Cr gibi safsızlık elementleri ile birlikte skandiyumu tamamen çöktürmektir ve optimum parametreler; pH 4,75, 60 °C ve 180 dakika olarak seçilmiştir. Bu ikinci temizleme basamağı sonrasında, ana MHP devresinden skandiyum ayrılmış ve bu çökelekteki skandiyum konsantrasyonu ham cevherdeki 106 g/t'luk değerle karşılaştırıldığında 703 g/t olarak bulunmuştur. Böylece, skandiyumun bir çökelek içerisinde zenginleştirilmesinin ve skandiyumca zengin bu çökeleğin yeni bir skandiyum kaynağı olarak değerlendirilmesinin mümkün olduğu kanıtlanmıştır. İki aşamalı çöktürme prosesi sonrasında skandiyumca zenginleştirilmiş çökelek tekrar liç edilmiş ve uygun olarak görülen sülfürik asit konsantrasyonu 100 g/L olacak şekilde şu liç parametreleri ile birlikte belirlenmiştir; 0,25 gr/cc (katı ağırlığı/asit çözeltisi hacmi) oranı, 60 °C liç sıcaklığı ve 60 dakika liç süresi. Tekrar liç etme işleminden sonra; çözeltideki skandiyum, solvent ekstraksiyonu yöntemi ile kazanılmaya çalışılmış ve alifatik kerosende (D60) seyreltilmiş DEHPA kimyasalı skandiyum kazanımı için uygun bir ekstraktan olarak tespit edilmiştir. Çözeltideki skandiyum konsantrasyonuna bağlı olarak; optimum DEHPA x konsantrasyonu, faz oranı ve pH'ın etkisi araştırılmıştır. Daha asidik liç çözeltilerinde DEHPA'nın skandiyuma karşı daha seçimli bir kimyasal olduğu bulunmuştur. Yüklü organik üzerine skandiyum ile birlikte yüklenmiş safsızlık elementlerini temizlemek amacıyla, sülfürik ve oksalik asitin en az skandiyum kaybına yol açan, en iyi temizleme kimyasalları olduğu tespit edilmiştir. Safsızlık elementlerinin temizlenmesinden sonra; amonyum florür çözeltisinin, skandiyumu yüklü organikten sıyıran en iyi sıyırma kimyasalı olduğu bulunmuştur. Sıyırma işleminden sonra; amonyum hidroksit çözeltisinin, pH'ın artırılıp safsızlık elementlerinin kabul edilebilir seviyede skandiyum kaybı ile birlikte giderilebildiği uygun bir kimyasal olduğu gözlenmiştir. Sıyırma çözeltisinin safsızlık elementlerinden temizlenmesinden sonra; skandiyumun NaOH ve Na2CO3 çözeltileri ile çöktürülmesi sağlanmıştır. Elde edilen çökeleğin (NH4)2NaScF6 formunda olduğu tespit edilmiştir. Isıl işlemin, bu skandiyum ara ürünü üzerindeki etkisi incelenmiş, 350 °C'de 60 dakika süreyle uygulanan ısıl işlem sonunda NaScF4 and Na3ScF6 faz karışımı elde edilmiştir. ScF3'ün üretilebilme olasılığının araştırılması için, (NH4)2NaScF6 ara ürünü 4M HCl çözeltisiyle 90 °C'de 120 dakika boyunca liç edilmiş, uygulanan bu prosedür ile ScF3 fazının üretilebilir olduğu bulunmuştur. Son olarak, eldeki ara üründen ergimiş tuz yöntemi ile Al-Sc mastır alaşımlarının üretilebilirliği araştırılmış ve elde edilen metalik fazın % 2,15 skandiyum içerdiği tespit edilmiştir.

The aim of this thesis study was to investigate and find a possible way of extracting scandium together with nickel and cobalt from an MHP (Mixed Ni-Co Hydroxide Precipitate) production circuit without affecting the conventional MHP process. For this aim, scandium containing lateritic nickel-cobalt ore, located in EskişehirSivrihisar region, was obtained from META Nikel-Kobalt A.Ş., and the hydrometallurgical behaviour of nickel, cobalt and scandium was investigated during successive HPAL (High Pressure Acid Leaching), solution purification, re-leaching, solvent extraction, purification and precipitation processes. According to the results obtained from HPAL experiments, the optimum leaching parameters were selected for the lateritic ore sample having -850 µm particle size as; 260 kg of sulphuric acid/ton dry ore, 255 °C leaching temperature and 60 minutes leaching duration. The corresponding leach recoveries were obtained as 85.7% for Ni, 86.2% for Co and 80.6% for Sc, respectively. However, these results were observed to be unsatisfactory due to the presence of about 15-20 % un-reacted nickel, cobalt and scandium remaining in the leach residue. Thus, to investigate as an extreme case, the sample was ground further to -75 µm and the leaching duration was increased further from 60 minutes to 360 minutes. In summary, it was found that vi higher amount of nickel, cobalt and scandium could not be extracted into the leach solution even under the mentioned extreme conditions. The refractory nature of the lateritic sample was investigated and it was decided that the low leaching yields have originated from the unreacted hematite and chlorite group clay minerals present in the lateritic ore. In order to overcome this problem, the addition of sulphur and sodium salt of EDTA (Ethylenediaminetetraacetic acid) was investigated but no positive effect was observed. According to the optimum HPAL parameters determined, a synthetic leach solution was prepared and the behaviours of scandium and impurity elements were investigated in a two-step solution purification process with respect to change of the solution pH. In the first impurity removal step, the main aim was to eliminate most of the iron and some of the other impurity elements and the optimum parameters were determined as pH 2.75, 90 °C and 120 min. In the second impurity removal step, the main aim was to precipitate scandium completely with the remaining impurity elements such as Fe, Al and Cr with minimum nickel and cobalt co-precipitation and the optimum parameters were selected as pH 4.75, 60 °C and 180 min. At the end of this second step, scandium was separated from the main MHP circuit and the concentration of scandium in this precipitate was found to be 703 g/t as compared to 106 g/t in the run-of-mine ore. Thus, it was proven that it is possible to increase the concentration of scandium in a precipitate and use this scandium enriched precipitate as a new scandium source. After the two step precipitation processes, the scandium enriched precipitate obtained was re-leached and acid concentration of 100 g/L of H2SO4 was decided to be suitable with re-leaching parameters; (solid wt./acid solution vol.) ratio being 0.25 gr/cc at 60 °C and 60 min. After re-leaching, scandium in the leach solution was tried to be recovered by solvent extraction method and DEHPA (Di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid) diluted in aliphatic kerosene (D60) was found to be a suitable extractant for scandium recovery. Depending on the scandium concentration in the leach solution; optimum DEHPA vii concentration, phase ratio and the effect of pH were investigated. It was found that the scandium selectivity of DEHPA was higher under more acidic leach solutions. In order to scrub co-extracted impurity elements from the loaded organic, sulphuric acid and oxalic acid were found to be the best scrubbing reagents with minor scandium losses. After scrubbing the impurity elements, it was found that ammonium fluoride solution was the best stripping reagent to strip scandium from the loaded organic phase. After stripping, it was found that ammonium hydroxide solution is a suitable reagent in order to increase pH and remove impurity elements with acceptable scandium loss from the obtained strip liquor. After purification of the strip liquor from impurity elements, the scandium was tried to be precipitated by use of NaOH or Na2CO3 solutions. The obtained precipitate was determined to be in the (NH4)2NaScF6 form. The effect of heat treatment on this intermediate scandium product was investigated and NaScF4 and Na3ScF6 phase mixture was obtained after heat treatment at 350 °C within 60 min. In order to investigate the possibility of ScF3 production, (NH4)2NaScF6 intermediate product was leached with 4M HCl solution at 90 °C for 120 min and it was found that it is possible to produce ScF3 phase by the applied procedure. Finally, the possibility of Al-Sc master alloy production by molten salt electrolysis method was investigated based on the intermediate product and the obtained metallic phase was found to contain 2.15% scandium.