o-dihidroksikumarin ve kumestan türevi taç eterlerin sentezi ve spektroskopik özellikleri

Abstract

ÖZET Literatürde değişik fonksiyonel grup bulunduran çok sayıda taç eter sentezlenmiştir. Bu bileşikler hücre membranlanndan katyon taşıyan model sistemler olarak ele alınıp incelendi. Bazı taç eter büeşiMerinin de sulu çözeltilerde yürüyen iyonik reaksiyonlarda katyonlarla kompleksleşerek reaksiyon hızını artırdığı tespit edilmiştir. Son zamanlarda taç eter halkasına yerleştirilen kumarin (2H-l-benzopiran-2- on) ve kumestan (6H-benzofiıro[3,2-c][l]-benzopiran-6-on) gibi florojenik grupları içeren taç eterler iyonların belirlenmesinde hassasiyet gösterdikleri için araştırmacıların dikkatini çekmektedir. Bu çalışmanın amacı, önce 7,8-dihidroksikumarin ve 11,12-dihidroksikumestan türevlerini sentezlemek ve sonra bunların 4-6 oksijen atomu içeren taç eter türevlerini hazırlamaktır. Bilindiği gibi kumarin ve kumestan türevleri doğada bitkilerin hücrelerinde sentezlenen, lakton halkası içeren bileşiklerdir. Dimetilsülfat / NaOH / MeOH(mutlak) sistemiyle alkali metilleme sonucu lakton halkasının açılmasıyla metil metoksisinnamat türevi, bunların da %10 KOH / MeOH çözeltisi ile geri soğutucu altında hidrolizlenmesi ile de metoksisinnamik asit türevleri elde edilir. Kumarin, kumestan ve türevlerinin bu özelliği dikkate alınarak taç eter türevleri sentezlendi ve bu bileşiklerin bir kısmı alkali metillemeye tabi tutularak metil metoksisinnamat türevleri hazırlandı, daha sonra bu türevler hidrolizlenerek metoksisinnamik asit türevi taç eterler sentezlendi. Sonuç olarak bu çalışmada o-dihidroksikumarin türevi taç eterlerden sinnamik asit türevi taç eterlerin, o-<lihidroksikumestan türevi taç eterlerden de yeni benzofuran türevi taç eterlerin sentezlenebileceği kanıtlandı. Çalışmada sentezlenen tüm orijinal polieterlerin yapıları ^-NMR, 13C-NMR, MS ve ER. spektrum değerleriyle kanıtlandı. Ayrıca bazı taç eterlerin alkali ve toprak alkali metal katyonlarla etkileşimleri UV/vis çalışmalarıyla kanıtlandı. IX

SUMMARY Several crown compounds have been prepared containing various functional groups. They have been studied as model systems in cation transport through cellular membrane. Some of them found use in organic chemistry to study certain chemical reactions including catalyst of ionic reactions by solvation cationic species. Some groups, like fluorogenic coumarins (2H-l-benzopyran-2-one) and coumestan (6H- benzofuro[3,2-c][l]-benzopyran-6-one) incorparated into crown ethers have attracted interest for molecular recognition making ion sensitive chemosensors. The aim of this study is to synthesis o-(imydroxycoumarins such as 7,8- dihydroxycoumarin and derivatives of 11,12-dihydroxycoumestan first, and than to prepare their crown ether derivatives containing 4-6 oxygen atoms. It is well known that the derivatives of coumarins and coumestans are naturally occuring class of lactone compounds which can systematically be degraded by anhydrous dimethylsulfate / KOH / MeOH systems to obtain methyl methoxycinnamate, following ester hydrolysis by refluxing with 10% potassium hydroxide in methanol furnished methoxycinnamic acid derivatives. Accordingly, we have synthesised some coumarin-crown and coumestan-crown ether derivatives. We performed methylative ring opening and hydrolysis to obtain methyl methoxycinnamate and methoxycinnamic acid derivatives of crown ethers, respectively. In conclusion, we showed that the crown ether derivatives of o- dihydroxycoumarin can be used to prepare crown ethers with cinnamate moiety. In accordance, we have also synthesised novel benzofuran derivatives of crown ether using coumestan-crown coumpounds. The structure of all novel macrocyclic polyethers obtained were confirmed by 'H-NMR, 13C-NMR, MS and IR spectra. Their interaction with alkali and alkaline earth metal cations have been investigated by UV/vis studies.