Polihalojenlenmiş nitrobütadienlerin aromatik aminlerle verdiği reaksiyon mekanizmalarının hesapsal olarak modellenmesi

Abstract

Nitro-sübstitüeli polihalojenlenmiş bütadienler, önemli polifonksiyonilize biyoaktif heterosiklik bileşiklerin oluşumları için kullanılan öncül maddelerdir. Yakın zamanda polihalojenlenmiş nitrobütadienin, elektronca eksik anilinlerle verdiği reaksiyon sonucu alliliden arilhidrazin oluşturduğu rapor edilmiştir. Bu reaksiyon mekanizmasının detayları bilinmemektedir. Mekanizmanın aydınlatılması, çok halojenli nitrobütadienlerin kimyasının daha iyi anlaşılması için önemlidir.Bu çalışmada 2-nitroperklor-1,3-bütadien ve para-nitro anilinden başlayarak aliliden arilhidrazin oluşumu için beş farklı reaksiyon mekanizması gaz fazında DFT(B3LYP/6-31+G(d,p)) yöntemi ile önerildi ve mekanizmalar için potansiyel enerji yüzeyleri oluşturuldu. Çözücü etkisini de hesaplara dahil etmek için, deneyde kullanılan tetrahidrofuran çözücüsü ile PCM yöntemi uygulayarak B3LYP/6-31+G(d,p) seviyesinde tek nokta enerjileri hesaplandı. Yük dağılımınını görmek amacıyla seçilen bazı durağan noktalar için NBO yük analizi yapıldı. Her mekanizmanın hız belirleme basamağı için Gibbs serbest aktivasyon bariyerleri tespit edildi. Potansiyel enerji yüzeylerinin tamamının reaksiyon enerjileri de göz önünde bulundurarak, mekanizma 1 ve 5 en olası mekanizmalar olarak seçildi.

Nitro-substituted polyhalogenated butadienes are valuable synthetic precursors for polyfunctionalized bioactive heterocyclic compounds. Recently, the reaction between polyhalogenated nitrobutadienes with electron deficient anilines forming allylidene arylhydrazine has been reported. The details of this reaction mechanism remained unclear. The enligthening of the mechanism is important for the better understanding of polyhalogenated nitrobutadiene chemistry.In this study, we proposed five different reaction paths in gas phase for the formation of allylidene arylhydrazine starting from 2-nitroperchloro-1,3-butadiene and para-nitro aniline with DFT(B3LYP/6-31+G (d,p)) method and the potential energy surfaces of the mechanisms were generated. To take into account the solvent effect, single point energy calculations were carried out at the B3LYP/6-31+G(d,p) level using Polarized Continuum Model (PCM) with tetrahydrofuran solvent since it was used in the experimental study. Natural Bond Orbitals (NBO) analysis for the charge distribution of some selected stationary points were performed. The Gibbs free activation barriers of the rate determining steps of each mechanism was determined. Taking into account of the reaction energies of the overall potential energy surfaces, mechanism 1 and 5 were chosen as the most plausible mechanisms.