Trace metal composition of particulate metter in the water column and sediments of the Black Sea and regional rivers

Abstract

ÖZ KARADENİZ SEDİMANINDA, SU KOLONUNDA VE BÖLGE NEHİRLERİNDEKİ PARÇACIK MADDE ESER ELEMENT KOMPOZİSYONU YİĞİTERHAN, OĞUZ Ph.D., ODTÜ-Deniz Bilimleri Enstitüsü Kimyasal Oşinografi Bölümü Danışman: Doç. Dr. Semai Yemenicioğlu Temmuz 2005, 324 sayfa Oksik, suboksik ve anoksik tabakaları ile Karadeniz, biyolojik ve jeokimyasal tepkimelerin parçacık madde kompozisyonunu ne şekilde etkilediği ile ilgili çalışmalar yapmak için eşsiz bir ortam oluşturmaktadır. Parçacıkların elementel bileşimi, bu elementlerin orijini ve kaynaklan tarafından kontrol edilir. Nehir kaynaklı parçacıkların çoğunu, yeryüzü kabuğundakine benzer aluminosilikat maddeleri oluşturur. Genel olarak bu madde pek reaktif değildir. Oksik ve suboksik su kolonu üst tabakalarındaki biyolojik süreçler, besin olarak kullanılan elementlerin zenginleşmesine yol açar. Cu, Ba ve Mo, birincil üretim ve yeni üretim için bir gösterge olarak kullanılmaktadır. Manganez ve demirin oksitlenmiş ve indirgenmiş formları arasındaki döngüsü, metal sufit oluşumu ve biojenik maddelerin parçalanması gibi jeokimyasal reaksiyonların, suboksik ve anoksik tabakaların parçacık kompozisyonu üzerinde önemli etkileri vardır. Bu tezin amacı, Karadeniz su kolonu ile Karadenize akan bölge nehirlerinde askıdaki katı madde ve Karadeniz sedimanı ile bu nehirlerin yatağında depolanan parçacıkların kompozisyonunu incelemektir. Nehirler vasıtası ile taşınan ve Karadenizde üretilen askıdaki katıların kimyasal kompozisyonunu ve dağılımını viibelirleyerek sedimanda depolanan parçacıklarla karşılaştırmak da amaçlar arasındadır. Bu kimyasal dağılımlar, çeşitli biyokimyasal reaksiyonları anlamamıza yardımcı olabilir. Asıl amaç, anoksik tabakada depolanan sedimanın, sediman kayalarının da benzer koşullarda oluşup oluşmadığım karakterize eden kimyasal bir imzası olup olmadığım anlamaktır. Birkaç araştırma seferi süresinde (R/V Bilim ve R/V Knorr), orta batı Karadeniz ile güneybatı kıta sahanlığı kesitleri boyunca yüksek hacimli yerinde filtreleme yapan cihazlar ve vakum filtreleme yoluyla süzülüp toplanmış asılı katı Örnekleri analiz edilmiştir. Nehir örnekleri, dört Türk nehri ile Tuna nehrinden kıyıdan toplanmıştır. Sediman örnekleri, derin batı bölgesinden 0-25 cm'lik `box corer` ile toplanmıştır. Tüm örnekler öğütülerek ve asit kokteyli ile eritilerek ICP-MS ve AAS (alevli analiz ve elektrotermal analiz) cihazları ile analiz edilmiştir. Analiz edilen elementler arasında Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Mo, Ag, Cd, Ba, Pb ve U bulunmaktadır. Örneklerin kirlenmesini engellemek ve ölçümlerde yüksek seviyede hassasiyete ve doğruluğa ulaşmak için büyük özen gösterilmiştir. Genel olarak elementler için Standart referans maddeleri kullanılarak tespit edilen doğruluk %5 civarındadır. Bu araştırmanın diğer bir amacı da farklı filtreler kullanarak bu filtrelerin potansiyel metal derişimlerini ve en iyi özümleme yöntemini tespit etmektir. Boş filtreler de eritilerek analiz edilmiş ve tezde bu verilere de yer verilmiştir. Türk nehirlerindeki asılı katı madde analizinden elde edilen sonuçlar global nehir ve yerkabuğu ortalamalarına çok yakındır. Tuna nehrinde bazı elementler için yüksek değerler ölçülmüştür ve bunun sebebinin insan kaynaklı kirlenme olduğu düşünülmektedir. Türk nehirlerlerinden elde edilen değerler, diğer nehir değerlerinin hafif üzerinde olmakla birlikte oldukça yakındır. Ancak Tuna nehri değerleri, diğerlerinden çok daha yüksektir. Tuna nehrinden ana elementler için elde edilen bu yüksek değerler, Tuna nehrinin Türk nehirlerine göre daha kirli olduğunu göstermektedir. Tuna nehrinde, özellikle Pb, Zn, Ag, Cu, Cd ve Mn derişimleri yüksek olmakla birlikte Cr ve Ni derişimleri de dünya değerlerine göre artış göstermiştir. Özellikle ilk 5 element, kirlilik göstergesi olarak bilinmektedir. Karadeniz su kolonundaki asılı katı madde, nehirlerdeki karasal faktörlerden, biyolojik proseslerden ve jeokimyasal proseslerden etkilenmiştir. Tüm biyolojik prosesi detaylı olarak inceleyebilmek için veriler, metal/Al (Me/Al) oranlan şeklinde tablo haline getirilerek ortalama dünya kabuğu ve Türk nehirlerinden elde viiiedilen değerler ile karşılaştırılmıştır. Bu değerlerden olan sapmalar, biyolojik ve jeokimyasal proseslerdeki anomalileri incelemek için kullanılmıştır. Buna ilaveten, örneklerdeki Al miktarı ile kabuk ve nehirlerdeki Me/ Al oram, karasal değeri toplam değerden çıkarmak için kullanılmıştır. Biyolojik proseslerden dolayı gözlemlenen zenginleşme, toplam biyolojik değer için Ba > Fe > Cr = Mn > Zn > Ni > Cu > Mo > V > Co > Cd > U şeklindedir. Biyolojik faktörlerden dolayı olan zenginleşme, en çok Ba, Fe, Cr ve Mn için belirgindir. Biyolojik zenginleşme konusunda bu elementlerin pek çoğu için daha önce çok az sayıda veri yayınlanmış olması dolayısı ile bu veri seti büyük değer taşımaktadır. Askıdaki katı madde analizinden elde edilen sonuçlar göstermiştir ki U, V, Cr, Ni, Cu, Co, Zn, Ba ve Mo gibi bazı elementler, öfotik tabakada zenginleşmiştir. Tahmin edildiği gibi, Mn ve Fe için suboksik tabakada redoks dönüşümü gözlemlenmiştir. Bu elementlerin oksitleri, süpürülme işleminde önemli rol oynamaktadır. Suboksik-oksik ara tabakasındaki redoks tepkimeleri, U, Ni, Co, Cu, Zn, Ba ile birlikte büyük olasılıkla Mo, Cr ve V elementlerinin de dikey dağılımım etkilemektedir. Anoksik tabakadaki sülfît oluşumundan etkilenen elementler, Fe, Cr, Ni, Co, Mo ve büyük olasılıkla Ag şeklinde sıralanabilir. Aynı yaklaşım kullanılarak sediman verileri de incelenmiştir. Zn, Pb, U ve Cd elementlerinin ilk 5 cm içinde azalması, sedimandan dışarıya bir taşınım olduğunu göstermektedir. Genel olarak Karadenizden elde edilen sedimandaki Me/Al kompozisyonu, yerel Türk nehirleri ve ortalama dünya kabuğu değerlerine yalan seyretmektedir. Bu sedimanlaraı sülfîdik koşullarda depolandığım gösteren belirleyici bir özellik (sediman imzası) (bir ihtimal Mo dışında) tespit edilememiştir. Dolayısıyla bu çalışma, ilkel kaya kompozisyonunun, o çağlardaki birikim ortamım karakterize etmek için kullanılabileceğine dair hipotezi desteklememektedir. Anahtar Kelimeler: Karadeniz, biyojeokimya, eser element, izbulma, asılı katı madde, biyojenik madde, plankton, redoks tepkimesi, suboksik, anoksik, su kolonu, sediman, nehir, Tuna, Sakarya, Yenice, Kızılırmak, Yeşilırmak ıx

ABSTRACT TRACE METAL COMPOS1TION OF PARTICULATE MATTER İN THE WATER COLUMN AND SEDMENTS OF THE BLACK SEA AND REGIONAL RIVERS Yİ?İTERHAN, O?UZ Ph.D., METU - Institute of Marine Sciences Department of Chemical Oceanography Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Semai Yemenicioğlu July 2005, 324 pages The Black Sea, with its oxic, suboxic and anoxic layers, provides a unique enviromnent for studying how biological and geochemical processes affect the composition of particulate matter. The elemental composition of particles in the Black Sea is controlled by their origin and sources. Particles from rivers are dominated by aluminosilicate material that has compositions similar to the earth's crust. in general this material is relatively unreactive. Biological processes in the upper oxic and suboxic layers of the water column result in enrichments of elements which used as nutrients. Cu, Ba and Mo have been proposed as tracers for planktonic material and new production. Geochemical processes like manganese and iron recycling between oxidized and reduced forms, metal sulfide formation, and biogenic matter decomposition can have a large impact on the composition of particles in the suboxic and anoxic zones. The aim of this thesis was to study the composition of particles suspended in the water column of the Black Sea, in regional rivers draining into the Black Sea, and of particles deposited in these rivers and Black Sea sediments. The objectives ivwere to determine the chemical composition and distribution of particles supplied by rivers and produced in the Black Sea, and compare with those particles buried in the sediments. The chemical distributions can help us to understand the biogeochemical processes taking place. The ultimate goal is to understand if there is a chemical signature that characterizes sediments deposited in anoxic basins mat can be used to determine if ancient sedimentary rocks were deposited under such conditions. Water column filter samples were collected from the central western basin and along transects to the SW shelf regions during several research cruises of R/V Bilim and R/V Knorr in the Black Sea. Samples were taken by using both in situ large volume filtration systems and on deck vacuum filtration of discrete samples. River samples were collected by hand from the bank of four Turkish rivers and the Danube River. Sediment samples were obtained from O - 25 cm interval of a box core from the deep western basin. Ali samples were digested and analyzed by inductively coupled plasma - mass spectrometry and combination of atomic absorption (flame & graphite furnace) instruments. The elements analyzed included Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Mo, Ağ, Cd, Ba, Pb, and U. Great çare was taken to avoid contamination and to obtain the highest level of precision and accuracy. The precision was typically about 5% for most elements. The accuracy, determined using standard reference materials, was also usually berter man 5%. Another goal of this research was to determine the metal concentrations and best digestion methods using different types of filter materials. Blank filters were digested and analyzed and the analyses of various filter blanks are presented in the thesis. The analyses showed that the particulate matter data from Turkish Rivers were very similar to the composition of global average riverine particulate material and global average crust. The Danube River had elevated concentrations for some elements that were probably due to anthropogenic contamination. The Turkish river samples were closer to (but stili higher than) the averages for the world's rivers but many elements in the Danube were much higher. These high values determined for majör elements in the Danube samples strongly suggest considerable contamination of the Danube as compared to the Turkish Rivers. The Danube River samples were especially enriched in Pb, Zn, Ağ, Cu, Cd, and Mn and slightly enriched with Cr and Ni. The first five elements, in particular, are well known indicators of pollution. vThe particulate matter in the water column of the Black Sea was influenced by lithogenic input from rivers, biological processes and geochemical processes. In order to examine the biogeochemical processes extensively, all the data were plotted as Metal/ Al (Me/ AT) ratios and compared with the ratios of the average crust and Turkish Rivers. Deviations were used to examine the anomalies due to biological and geochemical processes. In addition, the Al content of individual sample and the Me/Al ratio of crust or rivers were used to subtract the lithogenic component from the total composition. Enrichments due to biological processes were observed for Ba > Fe > Cr s Mn > Zn > Ni > Cu > Mo > V > Co > Cd > U for the overall biogenic composition. Enrichments due to biology are most evident for Ba, Fe, Cr and Mn. This is a unique data set as there have been few previous analyses of biological enrichment for most of these elements. The results of particulate matter analyses showed that some elements including U, V, Cr, Ni, Cu, Co, Zn, Ba and Mo were enriched in the set of samples from the euphotic zone. Redox cycling in the suboxic zone was observed, as expected, for Mn and Fe, whose oxides play an important role in scavenging processes. The redox dependent processes in the suboxic - anoxic interface influence the vertical distribution of U, Ni, Co, Cu, Zn, Ba and possibly Mo, Cr and V. Elements influenced by sulfide formation in the anoxic layer are Fe, Cr, Ni, Co, Mo, and presumably Ag. The sediment data were also examined based on the same approaches. The elements Zn, Pb, U and Cd decreased with sediment depth over the top 5 cm suggesting that they were remobilized out of the sediments. In general the sediments from the Black Sea have Me/Al ratios very similar to local Turkish Rivers and average crust. There is no unique sediment signature (except possibly for Mo) indicating that these sediments were deposited under sulphidic conditions. This study does not support the hypothesis that the composition of ancient rocks can be used to characterize the environment of deposition. Keywords: Black Sea, biogeochemistry, trace metal, trace element, tracer, particulate matter, biogenic matter, plankton, redox reaction, suboxic, anoxic, water column, sediment, river, Danube, Sakarya, Yenice, Kızılırmak, Yeşilırmak vı