Chemical characterization and speciation of the macro nutrients in the atmospheric particles, dry and wet deposition modes over the Eastern Mediterrenean: Source areas, bio-availability and impact of atmospheric inputs on marine productivity

Abstract

İki kademeli aerosol (İri: PM10-2.5 ve İnce: PM2.5) ve yağmur suyu örnekleri, Ocak 2014 ve Nisan 2015 tarihleri arasında, Doğu Akdeniz'in kıyısındaki Erdemli kırsal bölgesinde toplanmıştır. Toplam 740 aerosol ve 23 yağmur suyu örneğinde suda-çözünebilir azot türleri (organik azot (SÇOA), nitrat, amonyum, toplam azot (SÇTA) ve üre) konsantrasyonları belirlenmiştir. Azot türleri arasında, en yüksek aritmetik ortalamayı SÇOA (24.6 ± 16.3 nmol N m-3) gösterirken sırasıyla amonyum ve nitrat takip etmiştir. SÇOA'nın yaklaşık % 61'i iri parçacıklara eşlik ederken, kalan % 39'u ince parçacıklarla ilişkilendirilmiştir. SÇOA'nın SÇTA'ya katkısı iri ve ince parçacıklarda sırasıyla % 47.6 ve % 28.1'dir. Yağmur suyunda belirlenen SÇOA'un hacim ağırlıklı ortalama konsantrasyonu 21.5 µM N'dir. Göreceli katkılar düşünüldüğünde yağmur suyu örneklerinde SÇTA'nın (73.5 µM N) % 29.3'ünün SÇOA'dan kaynaklandığı tespit edildi. İri ve ince parçacıklarda belirlenen ortalama üre konsantrasyonu sırasıyla 2.7 ± 2.7 nmol N m-3 ve 1.7 ± 1.7 nmol N m-3'dir. Ürenin % 61'i iri parçacıklarla ilişkiliyken, kalan 39 %'u ince parçacıklarla ilişkilidir. SÇTA'a ürenin göreceli katkısı iri parçacıklarda % 8.5, ince parçacıklarda % 4.9 ve SÇOA'ya ürenin göreceli katkısı hem iri hem ince parçacıklarda %18 olarak hesaplanmıştır.Suda-çözünebilir azot türlerinin, SÇOA ve üre de dahil olmak üzere, konsantrasyonlarındaki günlük değişim bir kaç mertebeyi bulabilir. Bu türlerin en düşük derişimleri yağmurlu günlerle ilişkili bulunmuştur. Suda-çözünebilir azot türlerinde göreceli yüksek derişimlerin yazın gözlenmesi, yaş çökelmenin olmamasında ve ekilen toprağın yeniden süspansiye olmasına atfedilmiştir. Ne ki, SÇOA (66.1 nmol N m-3) ve üre (19.8 nmol N m-3) için en yüksek konsantrasyonlar Kuzey Afrika ve Orta Doğu çöl bölgelerinden kaynaklanan hava kütlelerinde gözlenmiştir. Örneğin, en yüksek SÇOA (66.1 nmol N m-3) ve üre (19.8 nmol N m-3)konsantrasyonlarından biri 2 Mart 2014'te, Sahra ve Orta Doğu çöllerinden kaynaklanan hava kütlesi geri yörüngeleriyle ilişkilendirilmiştir.İri parçacıklarda belirlenen aylık ortalama SÇOA ve üre konsantrasyonlarının yağmur miktarı ile ters ilişkili olması bu parçacıkların atmosferik kompartmandan yağmur ile etkili bir şekilde uzaklaştırıldığını göstermektedir. Yine iri parçacıklarda belirlenen aylık ortalama SÇOA ve üre konsantrasyonlarının sıcaklık ile ters ilişkili olması ekili toprağın yeniden süspansiye olmasına atfedilebilir.Çalışma süresince, nss-Ca2+ konsantrasyonundaki ani artışlar ile 45 adet toz olayı tespit edilmiştir. Tozsuz günlere kıyasla, SÇOA ve üre konsantrasyonları toz epizodlarında sırasıyla 1.3 ve 2 kat artış göstermiştir. Mineral toz olayı ayrıca parçacıkların iri ve ince modlarda göreceli dağılımlarını da etkilemiştir, toz etkinliklerinde parçacıkların çoğu iri modda bulunmuştur.En düşük SÇOA derişimleri Rusya'dan gelen hava kütlesiyle ilişkilendirilirken, en yüksek SÇOA derişimleri Orta Doğu ve Kuzey Afrika'dan gelen hava kütlelerinde gözlenmiştir. Bu hava kütlelerinde SÇOA için, PM10-2.5 / PM2.5 oranı, 1.15'ten yüksek olarak hesaplanmış ve iri parçacıkların baskın olduğunu belirlenmiştir. En düşük üre konsantrasyonları Rusya, Kuzey Türkiye ve Orta Doğu'dan kaynaklanan hava kütleleriyle ilişkiliyken sırasıyla konsantrasyonlar 2.7, 2.9 ve 2.3 nmol N m-3'dir. Oysa, PM10-2.5 / PM2.5 oranları belirgin bir fark gösterirken; Rusya ve Kuzey Türkiye'den gelen hava kütleleri iri ve ince parçacıklardan eşit olarak, Orta Doğu kaynaklı hava kütleleri daha çok iri parçacıklardan etkilenmiştir. Orta Doğu'dan gelen hava kütlelerinin antropojenik kaynaklara kıyasla daha çok doğal kaynaklardan etkilendiği ileri sürülebilir.SÇOA ve ürenin kaynaklarını belirlemek için Pozitif Matriks Faktörizasyon (PMF) uygulanmıştır. Elde edilen sonuçlar, SÇOA'nın % 77'sinin ekili toprağın yeniden süspansiye olmasından ve % 10'unun deniz-tuzu parçacıklarından kaynaklandığını göstermiştir. Bununla beraber, ürenin % 27'si ekili toprağın yeniden süspansiye olmasına ve % 49'u asidik nitrat ve alkali üre arasındaki reaksiyona atfedilmiştir.SÇOA ve nitratın atmosferik akıları kuru ve yaş çökellerden neredeyse eşit olarak etkilenirken, amonyum akısı yaş çökel tarafından domine edilmiştir (%92). SÇOA ve nitratın yıllık atmosferik akısı sırasıyla 20.5 ve 21.6 mmol N m-2 yıl-1 olarak hesaplanırken amonyumun yıllık atmosferik akısı 15.6 mmol N m-2 yıl-1 olarak hesaplanmıştır. Doğu Akdeniz'in kıyı ve açık yüzey sularında belirlenen yeni üretimin, sırasıyla % 33 ve % 76'sının atmosferik azot akılarınca sağlanabileceği hesaplanmıştır. Tabakalaşmanın gözlendiği Haziran ve Ekim ayları arasında yeni üretimin yaklaşık olarak 2 C mg m-2 gün-1 bulunmuştur. Bu dönemde, atmosferik azot Kilikya Havzası'nda yeni üretimi 6 kata kadar destekleyebilir.

Two stage aerosol (coarse: PM10-2.5 and fine: PM2.5) and rainwater samples were collected at a rural site (Erdemli) located on the coast of the eastern Mediterranean, between January 2014 and April 2015. Concentrations of the water-soluble nitrogen species (organic nitrogen (WSON), nitrate, ammonium, total nitrogen (WSTN) and urea) were measured in a total of 740 aerosol and 23 rainwater samples. Among the nitrogen species, WSON (24.6 ± 16.3 nmol N m-3) denoted the highest arithmetic mean and followed by ammonium and nitrate concentrations in aerosol samples. Approximately 61% of the WSON was associated with coarse particles though the remaining fraction (39%) was accompanied with fine particles. Correspondingly, WSON contributions to WSTN in coarse and fine mode were found to be around 47.6 and 28.1 %. The volume weighted mean concentration of WSON was around 21.5 µM N in rainwater. Relative contribution of WSON to WSTN (73.5 µM N) was 29.3 % in rainwater. The urea mean concentration in coarse mode with standard deviations of 2.7 ± 2.7 nmol N m-3 and in fine mode 1.7 ± 1.7 nmol N m-3. Around 61 % of the urea was associated with coarse mode aerosol, whilst the remaining 39 % was associated with fine mode aerosol. Urea relative contributions to WSTN in coarse and fine mode were 8.5 and 4.9 %, and to WSON in coarse and fine mode were 18 and 18 %, respectively.The daily variability in the concentration of water-soluble nitrogen species including WSON and urea may be an order of magnitude. The lowest concentrations of water-soluble nitrogen species were found to be associated with rainy days. Relatively higher values of these water-soluble species were observed in summer and these concentrations might be attributed to the lack of wet deposition and re-suspension of cultivated soil. However, water-soluble organic nitrogen and urea exhibited the highest concentrations when air masses back trajectories originated from desert regions located at North Africa and the Middle East. For instance, one of the highest WSON (66.1 nmol N m-3) and urea (19.8 nmol N m-3) concentrations were observed on March 2, 2014 when the air mass back trajectories originated from Sahara and the Middle East deserts.Monthly mean concentrations of WSON and urea in coarse mode indicated inverse correlations with rain amount which suggested that these particles were removed from atmospheric compartment efficiently by wet deposition. Moreover, WSON and urea in coarse particles demonstrated inverse relationship with temperature and it might be ascribed to re-suspension of cultivated soil. During the study period 45 dusty days were determined by a sharp increase in the concentration of nns-Ca2+. Regarding dust and non-dust event, WSON and urea demonstrated 1.3 and 2 times higher concentrations during dust events compared to those of observed for non-dust events, respectively. The mineral dust episodes also affected the relative distributions of particles, coarse mode being dominant during the dust-events. The lowest WSON concentration was associated with air masses originated from Russia while the highest values were observed airflow from the Middle East and North Africa. The calculated PM10-2.5/ PM2.5 ratios of WSON for these airflows were higher than 1.15, denoting dominance of coarse fraction. The lowest urea concentrations were found when airflow derived from Russia, Northern Turkey and Middle East, with concentrations of 2.7, 2.9 and 2.3 nmol N m-3, respectively. Whereas, there was a distinct difference between their PM10-2.5/ PM2.5 ratio, suggesting airflow from Russia and Northern Turkey was equally influenced by fine and coarse particles whilst air masses from Middle East was mainly dominated by coarse particles. It might be argued that airflow originating from Middle East had more natural sources compared to anthropogenic sources.Positive matrix factorization (PMF) analysis was applied to clarify sources of WSON and urea. Results denoted that 77 % and 10 % of the WSON was derived from the re-suspension of cultivated soil and sea-salt particles, respectively. Nevertheless, 27 % of the urea was held by re-suspension of cultivated soil while 49 % of urea was found to be associated with nitrate, implying reaction between alkaline urea and acidic nitrate. Atmospheric fluxes of WSON and nitrate were almost equally influenced by dry and wet deposition, whereas ammonium flux was dominated by wet deposition (92 %). Annually, the atmospheric fluxes of WSON and nitrate were calculated 20.5 and 21.6 mmol m-2 yr-1, respectively, whilst the atmospheric ammonium flux was found 15.6 mmol m-2 yr-1. Based upon to detected new production in the surface waters of the Eastern Mediterranean, the atmospheric water-soluble nitrogen fluxes were determined to assist 33 % of the production in coastal waters and 76 % of the production in open waters. The observed new production between June and October when stratification occurs was found to be around 2 C mg m-2 day-1. During this period, atmospheric nitrogen can support new production in the Cilicia Basin up to 6 times.