Selected methods of surface engineering applied to materials science

Abstract

ÖZET Enjeksiyonla kalıplanmış izotaktik polipropilen tüp yüzeyi reaktif olan ve reaktif olmayan iki yöntem ile modifiye edilmiştir. Reaktif olmayan yöntem. Enjeksiyonla kalıplanmış polimerlerin yüzey modifikasyonunda çalışılmamış bir strateji olarak, reaktif öncü monomerlerin polimer matrisi içine sokulması ve bunu takiben aktive edilip kendi içinde çapraz bağlanmasının sağlanması esasına dayalı bir yaklaşım takip edilmiştir. Enjeksiyonla kalıplanmış polipropilen tüpler, yüzey zincirlerinin moleküller arası seviyede ayrılmasını ve öncü silan monomerlerin bu zincirler arasına girmesini teşvik eden bir kimyasal olan toluen ile ısıtılmıştır. Bir sonraki basamakta suyun ortama sokulmasıyla polimer zincirlerinin arasına girmiş olan aminopropiltrimetoksisilan gibi öncü organosilan monomerleri aktif silanole dönüştürülmesiyle aktif monomerlerin polipropilen matrisi içerisinde çapraz bağlanacağı ortam hazırlanmıştır. Bunun sonucunda polipropilen ile poliaminopropylsiloxane, kovalent bağ içermeyen, birbirinden ayrılamaz durumda, iç içe geçmiş ikili ağ oluşturmuştur. Ninhidrin analizleri tüp yüzeyinde amino gruplarının varlığını göstermiştir. Diğer yüzey modifikasyon yöntemlerinden farklı olarak, polipropilenin kimyasal yapısını değiştirmeden yüzeyine fonksiyonel gruplar eklenmesi sağlayan yeni bir yöntem sunmuştur. Reaktif yöntem. Enjeksiyonla kalıplanmış izotaktik polipropilen tüpler, amonyum peroksidisülfat çözeltisi kullanılarak kimyasal yolla modifiye edilmiştir ve bu işlemi takiben yüzeyde oluşan desenin temel nedeni ve potansiyel uygulamaları araştırılmıştır. Oksidasyon işlemi yüzey boyunca sadece polar fonksiyonel gruplar değil, daha önemlisi, topolojide mezoskopik seviyede önemli değişikliğe yol açmıştır. FTIR-ATR spektroskopik analizleri sonucunda yüzeye bağlı oksidasyon ürünlerinde 16 saatlik reaksiyona kadar düzgün bir artış olduğu gözlemlenmiştir. Buna karşın, taramalı elektron mikrograflan analizleri göstermiştir ki, 8. saate kadar topolojide önemli değişiklikler olmamakta; 8 ve 12 saat arasında, seyrekçe dağılmış, yaklaşık 400nm çaplı tümsekler şekillenmeye başlamakta ve ilerleyen aşamalarda mezoskopik seviyede vısüngerimsi görünümler oluşmaktadır. Topolojide meydana gelen bu değişikliğin açıklanmasında yüzeyin kimyasal reaksiyon sonucu oyulması, oksidasyon sonucu faz ayrımı oluşumu gibi mekanizmalar öngörülmüştür. Polimer zincirlerinin reaksiyon sonucu kaybı, önerilen ilk mekanizmaya işaret etse de oyma işlemi zamanla kademeli olarak beklendiği için, topolojideki değişikliğin nedenini tek başına açıklamaya yeterli değildir. Oksidasyon sonrası topolojide meydana gelen çarpıcı değişiklikler faz aynmıyla ve stresin serbest kalmasıyla tutarlıdır. Bu çıkarım, polipropilen fiberlerle yapılan paralel deneyle kuvvetlendirilmiştir. Oluşan yeni topolojinin altında yatan mekanizmanın açıklanması kimyasal olarak aktif yeni yüzeyler elde edilmesinde ve yüzey modifikasyonunda alternatifler sunmaktadır. vıı

ABSTRACT Two approaches were developed to surface-functionalize commercially available injection molded isotactic polypropylene tubes: Non-reactive method: A novel technique, in which organosiloxane films were fabricated and anchored on low-surface-energy polymer without invoking chemical pretreatment of the surface, was developed to surface-functionalize injection molded polypropylene tubes. In envisaging a non-reactive approach, polypropylene tubes were incubated in solutions that encouraged inter-molecular chain separation of surface- positioned polymeric chains and entry of small, monomelic silane precursors into the sub-layers. During precursor activation, the reaction conditions encouraged activated silane species potentially in and above the plastic matrix to crosslink, in principle affording a thin coating whose bulk was partially submerged and entangled within the plastic matrix. The binary network afforded, for example, polyaminopropylsiloxane entangled within polypropylene, described a system in which two interconnected polymers shared no formal covalent bonds but nevertheless were inseparable. Reactive method: In surface-engineering of injection-molded polypropylene tubes by oxidative activation, native, mesoscopically flat tubes were oxidized using aqueous ammonium peroxydisulfate. When evaluated in the context of the conditions employed for oxidation, FTIR-ATR spectral analysis indicated that the activated plastics predominantly bore carboxyl, ketone and possibly hydroxyl groups as major surface products and an approximate uniform increase of matrix-bound oxidation products up to 16 hours reaction time. Scanning electron microscopy analyses showed insignificant changes of mesoscale topology up to 8 hours reaction time, sparsely distributed bulges of approximate 400nm diameter developed by 12 hours reaction time, and a sudden and marked transformation thereafter to give the sponge-like mesoscale topology. The main mechanisms envisaged to rationalize the topology included organized pitting of the surface, oxidation-mediated phase separation, or a combination of the two. While IVdegradative loss of polymer chains clearly pointed to the former mechanism, it by itself could not rationalize the topology, as pitting would have been anticipated gradually in time. In fact, the dramatic change of topology, which suddenly developed late in the oxidation process, could only be consistent with a phase separation. This deduction was corroborated in conducting the parallel experiment with gradually oxidized melt-blown fibers. Mesopatterning induced by oxidation described an alternative to current methods based on lithography, self-organization and solvent casting.