Solution processing: Fabrication and characterization of polymeric nanocomposite films and polystyrene nanoparticles

Abstract

Çözelti işleme yöntemleri kullanılarak nanoyapıda parçacık içeren yeni malzemeler üretilmiştir. İşleme parametreleri tanımlanmış ve nitelendirilmiştir. Bu tezde üç çalışma raporlanmıştır: i) Elektrodokuma metodu ile elde edilen nanolif yüzeyi geçiş elementleri ile kaplanmıştır. İki farklı metal polimer sistemi, paladyum/poli(akrilonitril-ko-akrilik asit) ve gümüş/poli(akrilonitril -ko-glisidilmetakrilat), çalışılmıştır. Elekrodokunabilirliği ve karbon fiber öncüsü olması sebebiyle, poliakrilonitril kimyası, taşıyıcı olarak düşünülmüştür. Her iki sistemde de metal parçacıkları metal katyonlarının indirgenmesi sonucu elde edilmiştir. Birinci sistemde paladyum (D) klorür ve poli (akrilonitril akrilik asit) dimethylformamide içerisinde çözülmüş ve electrodokuma metoduna tabi tutulmuşur. Tuz molekülleri nanolif içerisinde homojen olarak dağıldığı düşünülmektedir. Electrodokunan kumaş sulu hidrazin çözeltisi içerine konularak ve paladyum katyonu paladyum metaline dönüştürülmüştür. Paladyum parçacıklarının büyüklüğünü etkileyen değişkenler tanımlanmıştır. Polimer zinciri üzerindeki akrilik asit miktarı ve çözelti içerisindeki paladyum tuz konsantrasyonu parçacık büyüklüğünü etkileyen iki önemli değişkendir. X ışını kınlım spektroskopisi ve elektron mikrospi tetkikleri sonucu paladyum parçacıklarin polikristal kümeler oluşturduğu gözlemlenmiştir. Elektrodokunan lifler üzerindeki paladyum parçacıklarının katalitik aktivitesi doymamış bir alkolün hidrojenlenme reaksiyonunda incelenmiştir. Sonuçlar göstermiştir ki, oluşturduğumuz paladyum parçacıkları standart paladyum katalizöründen (Alumina destekli katalizör) 4.5 kat daha hızlıdır. İkinci sistemde, gümüş parçacıkları poli(akrilonitril-ko- glisidilmetakrilat) nanolifler üzerinde elektrotsuz kaplama metodu ile üretilmiştir. Nanolif yüzeyinde bulunan oksiran grupları indirgeyici ajan molekülleri (hidrazin) ile açılmıştır. Yüzeyi değiştirilmiş electrodokunan lifler sulu gümüş nitrat çözeltisi içerisine konmuştur. İndirgenme hirazin molekülleri ile gümüş katyonları arasında gerçekleşen redoks reaksiyonu sonucu metalik gümüş parçacıkları oluşmuştur. Gümüş parçacıkları ortalama 40 nanometre çapa sahiptir ve birbirlerinden 5-50 nanometre uzaklıktadır. ii) Silica dolgulu poly(dimetilsiloksan) kauçuk nanokompositleri hazırlanıp ve bu malzemelerin termoelastik özellikleri incelenmiştir. Termoelastisite madde esnekliğinin sıcaklığa karşı değişimi olarak tanımlanır. Hidroksil uçlu zincirler, tetraetoksi silan molekülleri ile reaksiyona sokulmuş ve ağsı bir yapı elde edilmiştir. Poly(dimetilsiloksan) zincirleri esnek özelliğe sahip olduklarından, reaksiyon sonucu oluşan ağsı yapı da elastik özelliğe sahiptir. Kauçularda elastikiyet hem entropik hem de enerjetik kökene sahiptir. Kauçuk bir malzeme boyuna paralel doğrultuda uzatılırsa, uygulanan kuvvet molekuler düzeyde iki iş yapar. Kuvvetin bir bölümü polimer zincirlerin uçlarını birbirinden uzaklaştırırken, bu etki sistemin entropisini azalttığı için biz buna entropik bileşen diyeceğiz, geriye kalan kuvvet ise zincilerin konformasyonunu değiştirmeye harcanır, bu etki ise enerjetik bileşen olarak adlandırılır. Entropik bileşen deneysel olarak ölçülebilir bir büyüklüktür. Bizim bu çalışmadaki amacımız değişik miktarlarda dolgu malzemesi ile hazırladığımız PDMS elastomerlerinin elastik kuvvetini oluşturan entropik ve enerjetik bileşenlerini bulmaktır. Termoelastisite ölçüm sonuçlan göstermiştir ki, elastik kuvvetin enerjetik bileşeni sisteme yüklenen silica dolgu malzemesi ile doğrusal bir biçimde artmıştır. iii) Amorf polistiren molekülleri ve molekül kümeleri çözelti içerisinde birbirinden ayrılmış ve kuru ortamda incelenmiştir. Uzun polistiren moleküllerinin siklohekzan içerisinde 25-50°C arasında boyutsal bir değişim gösterdikleri Erman ve Flory tarafından hem deneysel olarak hem de hesapsal olarak gösterilmişti. Bu boyutsal değişim polimerlerde açık-derlenmiş (coil-globule transition) dönüşümü olarak adlandırılır. Bu çalışmadaki hedef polistiren moleküllerini dört farklı sıcaklıkta kaplamış oldukları hacmi bulmak ve sözkonusu geçişi Atomik Kuvvet Mikroskopu ile görüntülemektir. Polistiren zincirlerini birbirinden ayırmak amacıyla çok seyreltik polistiren- siklohekzan çözeltisi hazırlanmıştır. Çözelti düz bir yüzey üzerine dökülüp çözücü tamamen buharlaştıktan sonra yüzey mikroskop ile taranmıştır. Yüzey üzerinde kalan polimer zincirleri ve kümeleri görüntülenmiştir. Parçacıkların yükseklik, uzunluk, ve hacimleri ölçülmüş, tek bir küme içerisinde bulunan ortalama zincir sayısı hesaplanmıştır. Sıcaklık artışı ile parçacık boyutunun artışı tek bir zincir dönüşümü mü yoksa zincirlerin kümelenmesi sonucu mu oluştukları tartışılmıştır.

An approach to bottom-up design of new materials was developed starting from homogenous solutions. Solution processing techniques were used to fabricate advanced solid state materials, and processing parameters were identified and characterized. Three studies related to this work are reported herein: i) Polymeric electrospun nanofibers were metallized with transition metals for potential use as catalysts in organic reactions or sensing elements. Two different polymer-metal systems, which were palladium/poly(acrylonitrile-co-acrylicacid) and silver/poly(acrylonitrile-co- glycidylmethacrylate), were employed. Polyacrylonitrile based copolymers were chosen as carrier material in view of their facile spinnability and established utility as precursor materials of carbon fibers. Nanofibers, in both cases, were obtained by electrospinning of homogeneous solutions in dimethylformamide. Metals were deposited on electrospun films starting from the metal salts by following two different procedures. In one route, palladium-H-chloride and the polymer were dissolved in dimethylformamide and subjected to electrospinning. Salt molecules were homogeneously distributed into nanofibers. Palladium cations were reduced after the electrospun film was immersed into an aqueous solution of hydrazine. The parameters affecting and tuning the particle size were determined. In particular, the amount of acrylic acid on the polymer backbone and palladium salt concentration in solution described two key factors. Palladium particles, called clusters, were afforded as polycrystalline structures consisting of smaller crystal units. Catalytic activity of palladium produced on electrospun film was investigated in a hydrogenation reaction of unsaturated alcohols. It was found that electrospun-supported palladium particles displayed 4.5 times higher catalytic activity than alumina-supported palladium. In the second route, silver was coated on poly(acrylonitrile-co-glycidylmethacrylate) nanofibers by use of electroless plating techniques. Reagent-accessible oxirane groups supported on the nanofibers were modified with a reducing agent, hydrazine. Surface-modified electrospun nanofibers were allowed to react with an amnionic solution of silver nitrate. A redox reaction took place during which time metallic silver was nucleated along the fiber surface, affording silver nanoparticles of 40 nm diameter. These particles featured typical separation distances of 5-50 nm. ii) Thermoelasticity of silica reinforced poly(dimethylsiloxane) networks was examined. Poly(dimethylsiloxane) networks exhibit rubber-like elasticity; that is, they recover their original state following deformation. Elasticity is an entropy driven phenomena for polymers. Uniaxial stretching of a network elongates the chains, resulting in a decreased conformational entropy due to the restricted number of low energy conformations that the extended chains can adopt. When the stress is removed, the chains recoil into the relaxed state with higher entropy. Elastomeric force, /, applied in uniaxial extension has an entropic and an energetic component affecting the network chains at the molecular level. The entropic component,/^ is used in changing the configurations of the chains into less disordered state. The rest of the force, fe, is used in changing the conformations of the chains. The ratio of f/f can be determined by thermoelasticity experiments which are based on stress-strain measurements at constant volume. An ideal network was prepared from hydroxyl- ended poly(dimethysiloxane) chains. They were dissolved in toluene. Fumed silica was introduced into the polymer solution prior to end-linking. A tetrafunctional crosslinker, tetraethoxysilane, was added into the homogenous solution and end-linked in the presence of Tin(II) 2-ethylhexanoate as a catalyst. The thickness of the nanocomposite film is on the order of 2 mm. The filler content was varied in the range 0-5 wt%. Tapping mode Atomic Force Microscopy was performed to characterize the silica particles, which become larger as the silica concentration increases. The temperature coefficient and the energetic part of the force in uniaxial extension are found to increase with increasing silica content. The elastic modulus of the reinforced networks was determined by mechanical experiments and swelling measurements. The modulus increases linearly with increasing silica concentration. iii) Amorphous polystyrene molecules/clusters were isolated and investigated. Erman and Flory showed that long polystyrene molecules undergo large dimensional changes in cyclohexane at 35°C. This event is known as coil-globule transition. Here the dimensional changes at dry state after the transition takes place were imaged and measured. Dilute solution of cyclohexane was cast on mica by the drop deposition technique. Solvent evaporation left behind a discontinuous film consisting of separated polystyrene islands. Atomic Force Microscopy was employed to determine the morphology and dimensions (volume, height and diameter) of the polystyrene particles. The experiment was performed at four different temperatures. It is found that the dimensions are strongly temperature dependent and exhibit a Gaussian-like distribution. Polystyrene chains tend to form clusters as the temperature increases. Two scenarios were discussed for whether the particles contain single or several chains.