Synthesis and characterization of porous carbons using natural zeolites and AIPO4-5 as templates and diffusion of volatile organic chemicals in these porcus media

Abstract

ÖZET DOĞAL ZEOLİT VE AIP04-5 KULLANILARAK KALIPLAMA YÖNTEMİYLE GÖZENEKLİ KARBON SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU VE UÇUCU ORGANİK KİMYASALLARIN BU GÖZENEKLİ YAPILARDAKİ DİFÜZYONU Bu çalışmada, Manisa Gördes doğal zeolitinin ve mikrodalga enerjisi kullanılarak üretilen AIPO4-5 'in kalıp olarak kullanıldığı yöntemde gözenekli karbon sentezi başarıyla gerçekleştirilmiştir. Farklı kalıpların, doğal zeolit ve AIPO4-5, ve farklı karbonizasyon sıcaklıkların, 700~1000°C, etkisi incelenmiştir. Furfuril alkol, karbon kaynağı olarak kullanılmıştır. Üretilen karbon malzemelerin özellikleri SEM, EDS, XRD, FT-IR, 13C CPMAS, 29Si CPMAS, 27A1 MAS NMR, 19F MAS NMR ve yüzey analiz yöntemleri kullanılarak incelenmiştir. Furfuril alkol, 700, 800, 900 and 1000°C sıcaklıklarda doğal zeolitin ve AlP04-5'in gözeneklerinde polimerize ve karbonize edilmiştir. Üretilen karbon malzemelerin doo2 değerleri, grafit plakalar arasındaki uzunluk, Lc, plakaların uzunluğu, La, ve plaka sayısı Debye-Scherer denklemi kullanılarak hesaplanmıştır. Doğal zeolitin kalıp olarak kullanıldığı deneylerden elde edilen gözenekli karbonların BET yüzey alanları 700, 800, 900 ve 1000°C'lerde sırasıyla 397, 350, 405 and 367 m2/g'dır. EDS analizleri sonucunda 700-1 000° C aralığında üretilen karbon malzemelerinin karbon içeriğinin %91-99 olduğu bulunmuştur. Elde edilen karbon malzemelerinde sp, sp2 ve sp3 hibritleşmiş karbon yapılarının olduğu 13C NMR yöntemi kullanılarak gözlenmiştir. Bu malzemelerin gözenek çaplan 11 nm olup, mezo gözenekli yapıdadır. Lc değerleri ve grafit plaka sayısı karbonizasyon sıcaklığı arttıkça artmaktadır. Zeolit kalıbı uzaklaştırmak için HF kullanılan örneklerin SEM görüntülerinde çiçek şeklinde organoalüminyum florür yapılar gözlenmiştir. Bu yapılar başlıca flor, karbon ve alüminyum içermektedir. 19F MAS NMR kullanılarak üretilen karbonda AI2F2, AIFC3, AIF2C2, ve AIF3C gruplar olduğu gözlenmiştir. X-ışını difraktogramlarında alüminyum hidroksit florür bileşiğine ait pikler bulunmaktadır. Kalıp olarak kullanılan doğal zeolit, HF yanında, HC1, NaOH, HCl-NaOH, ve HF-NaOH ile de uzaklaştırılmaya çalışılmış ve elde edilen gözenekli karbondaki değişiklikler gözlenmiştir. xviiiİlerde kalıp olarak kullanılmak üzere çeşitli parametrelerin sistematik çalışılmasıyla mikrodalga yöntemiyle AIPO4-5 sentezlenmiştir. Yüksek kalite AIPO4-5 kristalleri mikrodalga yöntemi kullanılarak sentezlenebilmektedir. Mikrodalga yöntemi sentezleme zamanını oldukça düşürmektedir. Kristalin büyümesi başlangıç solüsyon kompozisyonuna bağlıdır. Mükemmel altıgen yapıda, yaklaşık 5 um uzunluğunda AIPO4-5 kristalleri elde edilmiştir. Kalıplama yönteminde kullanılmak üzere seçilen AlP04-5'ün BET yüzey alanı 107 m2/g ve ortalama gözenek çapı ise 1.7 nm'dir. AIPO4-5 kullanılarak kalıplanan gözenekli karbonların BET yüzey alanları 700, 800, 900 ve 1000°C'lerde 149, 125, 122 and 108 m2/g m2/g'dır. AlP04-5 kullanılarak kalıplanan gözenekli karbonların yüzey alanları, gözeneklerin erişilebilirliği bakımından doğal zeolit kullanılarak üretilenlere kıyasla daha düşüktür. AIPO4-5 kullanılarak kalıplanan gözenekli karbonların ortalama gözenek çaplan 1.7 nm'dir. EDS analizleri at 700-1 000°C aralığında 96-82% karbon elde edilmiştir. Doğal zeolit kullanılarak kalıplanan gözenekli karbonlarda olduğu gibi, Lc değerleri ve grafit plaka sayısı karbonizasyon sıcaklığı arttıkça artmaktadır, d.002 değerleri 700-1 000°C aralığında 0.358-0.363 nra arasındadır. Uçucu organik kimyasalların doğal zeolitte ve doğal zeolit kullanılarak kalıplanan gözenekli karbonlarda difüzyonları incelenmiştir. Metanol, etanol, n-propanol, i-propanol ve n-butanol'ün doğal zeolitte ve doğal zeolit kullanılarak kalıplanan gözenekli karbonlarda difuzlenme katsayısı, difiizyon mekanizması ve aktivasyon enerjileri 24.0- 28.0°C aralığında ölçülmüştür. Hem doğal zeolitte, hem de doğal zeolit kullanılarak kalıplanan gözenekli karbonlarda, alkollerin molekül ağırlıkları arttıkça difüzyon katsayısının, aktivasyon enerjisinin ve dengeye ulaşmak için gerekli zamanın arttığı gözlenmiştir. Difüzyon katsayısı sıcaklık artıkça yükselmektedir. Difüzyon mekanizması, doğal zeolitte ve karbonlarda düzensiz difüzyondur. Difüzyon hız sabitleri sıcaklık arttıkça hafifçe yükselmektedir. Doğal zeolit kullanılarak kalıplanan gözenekli karbonlarda difuzlenme katsayısı doğal zeolite göre düşüktür. Aktivasyon enerjileri ise daha yüksektir. Metanolün aktivasyon enerjisi doğal zeolitte ve karbonda sırasıyla 90.1 kJ/mol and 220.7 kJ/mol'dır. Bunun nedeni polar alkollerin karbon yüzeyi ile olan etkileşimidir. xix

ABSTRACT The novel approach of template carbonization method has been successfully used in this study for the production of porous carbons templated from a Turkish natural zeolite and a microwave-assisted AIPO4-5. The effect of different templating agents and different carbonization temperatures was studied. The carbon precursor used was furfuryl alcohol, FA. The structures of the carbons produced were compared using SEM, EDS, XRD, FT-IR, 13C CPMAS, 29Si CPMAS, 27A1 MAS NMR and 19F MAS NMRand some surface analysis methods. FA was polymerized and carbonized at 700°C, 800°C, 900°C and 1000°C in the channels of natural zeolite and AIPO4-5. The doo2 values, stacking heights of graphene sheets, Lc, lateral size, La, number of graphene sheets per stack of resultant carbons were calculated from the Debye-Scherer equation. BET surface areas of natural zeolite templated carbons were 397, 350, 405 and 367 m2/g at 700, 800, 900 and 1000°C, respectively. By using sol-gel method, 804 m2/g BET surface area was obtained. EDS analyses showed that 91-99% C was obtained at 700-1000°C. In 13C NMR, sp, sp2 and sp3 hybridized carbons were observed. Pore diameters were 11 ran, indicating the mesoporosity. Lc values and average number of graphene sheets per stack were increasing with carbonization temperature. During removal of the zeolite template by washing with HF, some organoaluminium fluoride flower-like structures were observed in the SEM images which consisted of mainly fluorine, carbon and aluminium. According to 19F MAS NMR spectra of these carbons, AI2F2, AIFC3, AIF2C2, and AIF3C groups were observed. In XRD pattern, peaks were belonging to aluminium hydroxide fluoride. The structural differences in the natural zeolite templated carbons obtained after HC1, NaOH, HCl-NaOH, and HF-NaOH washing solutions besides HF were investigated. HF washed porous carbon had the highest surface area with 397 m2/g. The systematic study of the parameters of the microwave synthesis of AIPO4-5 was examined for the use of further templating purposes. Powdered AIPO4-5 crystals of high quality could be synthesized using a microwave heating technique. Usage of microwave heating drastically reduced the crystallization times. The crystal growth depended on the xviinitial gel composition. Perfect hexagonal A1P04~5 products formed with ca. 5 um length with characteristic morphologies of AIPO4-5 crystals. BET surface area of selected AIPO4-5 for the further steps was 107 m2/g and average pore diameter was 1.7 nm. BET surface areas of AIPO4-5 templated carbons were measured as 149, 125, 122 and 108 m2/g at 700, 800, 900 and 1000°C, respectively. The surface areas of natural zeolite templated porous carbons were higher than those of AIPO4-5 templated porous carbons, due to higher accessibility to the pores in natural zeolite. Average pore diameters of AIPO4-5 templated porous carbons were 1.7 nm, indicating microporosity. Carbon contents of the porous carbons detected in EDS were 96-82% at 700-1 000°C. As observed in the natural zeolite templated carbons, Lc values and average number of graphene sheets per stack were increasing with carbonization temperature. The doo2 values of the AIPO4-5 templated porous carbons synthesized were 0.358-0.363 nm at 700-1 000°C, respectively. Diffusion of volatile organic chemicals in natural zeolites and natural templated porous carbons was investigated. Diffusion coefficients, mode of transport and activation energies of diffusion of methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol and n-butanol into the porous structure of a Turkish natural zeolite and natural zeolite templated porous carbons were measured in the range of 24.0-28.0°C. As the molecular weight of the alcohols increased diffusion coefficients into natural zeolite and natural zeolite templated carbons decreased, activation energy for diffusion increased, and time necessary to reach equilibrium increased. The diffusion constants increased linearly with an increase in the temperature. The diffusion of alcohols into zeolite and porous carbons obeyed the anomalous transport mechanism. Diffusion rate constants slightly increased as the temperature was increased. The calculated coefficients of diffusion of volatile molecules in the porous carbons were lower than that of observed in the natural zeolite. It is interesting to compare the activation energies measured in natural zeolite and natural zeolite templated porous carbons. The activation energies for diffusion of methanol were 90.1 kJ/mol and 220.7 kJ/mol for natural zeolite and porous carbon, carbonized at 700°C, respectively. This is most likely due to the polarity of alcohols and stronger interaction with carbon surface. xvn