Effect of metal catalyst and tailoring the conditions for cnf/cnt growth through cvd

Abstract

Bu çalımada asetilen gazı, kimyasal buhar depolanması (CVD) yöntemikullanılarak yüksek sıcaklıklarda desteklenmi geçi periyodu elementleri üzerindekarbon nanofiber (CNF) ve karbon nanotüp (CNT) ürünlere dönütürülmütür. Buçalımada gerçekletirilen piroliz kaynaklı polimerizasyonun daha öncekiçalımalardan ayrılan en önemli özellii geçi elementleri için kullanılan destekmalzemesinden kaynaklanmaktadır. Aslında katalizör sentezinde yan ürün olarakelde edilen sodyum klorür, nanoboyuttaki katalizör taneciklerini desteklemek içinkullanılmıtır. Sodyum klorürün substrat malzemesi olarak yarattıı manipülasyonkabiliyeti bu proses için uygun bir katalizör olarak kullanılabileceini göstermitir.Silika ve alumina bazlı katalizör destek malzemeleriyle karılatırıldıında, sodyumklorür porsuz yapısına ramen karbon nanofiber ve nanotüp üretiminde kullanımaçısından bariz avantajlar ortaya koymutur. Özellikle, 500°C ile 700°C arasındagerçekletirilen piroliz deneylerinde katalizör taneciklerinde kümelenme ya dasinterlenme olmaması destek malzemesinin baarısı açısından önemli bir sonuçtur.Bu katalizör sisteminin kararlılıının yüksek olması tam olarak açıklamamı olsa da,bu kararlılıın destek matriksinin CVD koullarında sahip olduu mobiliteninviiöncelikle katalizör parçacıkları ile destek yapısındaki hareketli klorür iyonlarıyladirek teması ve buna balı olarak katalizör parçacıklarının enkapsüle olmasındanileri geldii öngörülmütür.Sodyum klorürün gösterdii baka bir orjinallik de mikro kristalik ve porsuzmorfolojisiyle dier katalizör destek malzemelerinden oldukça farklı olmasıdır,katalizör parçaları da yüzeyde olmak yerine bu destek malzemesinin içerisindehomojen olarak daılmı durumdadır. stenilenin tam tersine, porsuz bir matriks eldeedilmi olmasına ramen sodyum klorür karbon nanofiber ve nanotüplerinüretiminde herhangi bir problem yaratmamıtır. Hatta oluturulan katalizörsistemlerinin katalitik etkisi daha önceki çalımalarda kullanılan yüksek poroziteyeve yüzey alanına sahip olan destek sistemlerle elde edilen sonuçlarlakarılatırılabilirdir hatta bazı durumlarda daha üstün olduu dahi söylenebilir.Sodyum klorürün yüksek sıcaklarda hareketli bir faz yapısına kavuması veasetilen geçirgenliinin artması üphesiz, yüksek katalitik aktiviteye katkıdabulunmaktadır. Bunun en önemli kanıtı, üzerinde karbon ürün oluan katalizörparçalarının matriks içerisinde daıldıının ve kaplandıının gözlemlendii elektronmikroskobu görüntüleriyle elde edilmitir. Elde edilen katalizör sistemleri kendiaralarında karılatırıldıında katalitik aktivitesi en yüksek sistem nikel bazlısistemlerdir. Nikel bazlı sistemler söz konusu olduunda nikelin aktivitesininkullanılan ligandın özelliklerinden ziyade, oluan katalizör parçacıklarının ekil veboyutlarına balı olduu görülmütür. Katalizörlerin kinetik analizleri karbonkarbonba oluumunun reaksiyon limitli olmadıını göstermitir. Karbon-karbonba oluumunda önceki çalımalara parallel olarak daha ziyade karbon gruplarınınkatalizör içerisine kütle transferi yada kimyasal-adsorpsiyon dinamiinin reaksiyonhızını etkiledii görülmütür. Bununla beraber nikelin dier katalizörlere oranladaha etkili olması daha etkin kimyasal-adsorpsiyon oluumu gerçeklenmesiyleaçıklanmıtır. Asetilenin akı hızına karılık reaksiyon hızının incelendiiçalımalarda tüm katalizör tipleri için pseudo `0` hız sabiti elde edilmitir, bu sonuçasetilenin reaksiyon koullarında doygunluk noktasında bulunduunuvurgulamaktadır. Reaksiyon süresi uzatıldıında, katalizörler aktiviteleriniyitirmektedirler. Bunun nedeni olarak katalizörün zehirlenmesi olasılıı yoksayılamayacak olsa da, elde edilen sonuçlar reaksiyon süresi ilerledikçe asetilen yada büyümekte olan ürünün kütle transfer hızında meydana gelen yavalamanınoldukça etkili olduunu göstermektedir.Oluan karbon nanotüplerin morfolojileri oldukça tipik olmasına ramenkarbon nanofiberler lineer çubuklardan, yay yapısına sahip fiberlere ya da Ybalantılı fiberlerden nanofiber üzerinde oluan ikinci dereceden nanotüplere kadaroldukça farklı tiplerde ürün meydana getirmitir. Bu çalımada karbon nanotüplerinve nanofiberlerin büyüme prensiplerine dair etkin bir çalıma gerçekletirilmemiolsa dahi, oluan bu çeitliliin direk olarak katalizörün ekiline, boyutlarına, yüzeyviiiözelliklerine ve kimyasal özelliklerine balı olduu gözlemlenmitir. Katalizörünözelliklerine ek olarak gaz akı hızı ve sıcaklık da ürün morfolojisine etkili ikiönemli parametredir.Son olarak sodyum klorürün katalizör destei olarak kullanılmasınınteknolojik açıdan nanoboyutta katalizörlerin ve polimerik karbon nanomalzemelerinelde edilmesi sürecinde kullanım kolaylıı kazandırması ve süreci pratikletirmesiaçıından faydası olduu kadar bu teknolojide zehirli madde kullanımı, zararlıkimyasal süreçlerin uygulanması ya da deneysel manipülasyonlarda meydana gelensıkıntılar ve yüksek maliyet gibi bazı sakıncaları da ortadan kaldırdıı içindeerlidir. Dier sistemlere karı bir avantajı da katalizörün bir kısmının suda çözmeve filtrasyon gibi basit yöntemlerle yoluyla geri kazanılabilmesidir. Sodyumklorürün kullanımına dair daha ileri seviyede çalımalar yapıldıı ve özellikleri incebir ekilde ayarlandıı takdirde, bu malzemenin katalizör destei olarak yeni birsınıf yaratacaı üphesizdir ve devamında fiziko-kimyasal özellikleri çok farklıkarbon bazlı malzemelerin sentezi için yeni bir kapının açılması kaçınılmazolacaktır.

In this study, high-temperature acetylene gas was delivered to the reactivesites of matrix-supported transition metal catalysts by means of a chemical vapordeposition (CVD) apparatus, yielding carbon nanofibers (CNF) and nanotubes(CNT). A principle feature that delineated this pyrolysis-induced polymerizationfrom prior studies lay in the method used to support the nanoscale transition metalcatalysts. In particular, sodium chloride, a byproduct of the catalyst synthesis, wasdeliberately retained and exploited in subsequent manipulations for the reason that itperformed remarkably well as a support medium. In comparison to typical silica andalumina-based support media, a non-porous sodium chloride medium clearlyrevealed major operational advantages in the matter of fabricating carbon speciessuch as nanorods and nanotubes. In particular, pyrolysis could be conducted attemperatures spanning 500°C to 700°C without observing any agglomeration andsubsequent sintering of the catalyst. The root cause of the high stability of thesecatalytic nanoparticles was not elucidated conclusively but it appeared to be relatedto the segregating effect of the support matrix, which could arise initially by theivdirect interaction between mobile chloride ions and the catalyst surface, andsubsequently via encapsulation of each catalyst particle, by the growing polymericspecies.The other noteworthy peculiarity of sodium chloride as a support material layin its markedly different morphology, which could be characterized asmicrocrystalline and non-porous, with catalytic particles dispersed throughout themedium as opposed to remaining surface-pendent. While somewhat counterintuitive,the zero-porosity of this matrix did not pose any apparent drawbacks in thematter of fabricating carbon nanofibers or nanotubes. In fact, the catalyticeffectiveness of many transition metals particles was comparable or better than thoseof the prior art, whose effectiveness typically rests on utilizing a highly-porous andhigh-surface support medium with an interconnected morphology.High catalytic activity appeared to be promoted by the fact that the sodiumchloride matrix became mobile and acetylene-permeable at elevated temperatures,the most important evidence originating from electron micrographs, which clearlyindicated carbon-coated catalysts encased entirely in sodium chloride. In comparingseveral transition metal oxides, the most active catalyst was clearly nickel-based.The activity of the nickel catalyst did not appear to strongly depend on the ligandused in its fabrication but there was certainly a catalytic dependency on the size ofthe particle. Kinetic analyses of catalysts indicated that carbon-carbon bondformation was not reaction limited. Rather, the mass transfer of carbon units withinthe bulk or its chemisorption dynamics was in fact rate limiting, in agreement withliterature studies on related systems. It followed to reason that the superiorperformance of nickel over other transition metal oxides was directly related to itsstronger chemisorptivity of carbon species. Reaction rate versus flow ratemeasurements yielded a pseudo rate constant of zero for all catalyst types, implyingthat acetylene was saturating under the conditions of reaction. At prolonged reactiontimes, all catalysts lost their activity. While the possibility of catalyst poisoningcould not be ruled out, other indications suggested that poor mass transfer of eitherthe feedstock or the growing product were the likely cause.The morphology of carbon nanotubes were relatively typical whereas themorphology of nanofibers were subject to great variability, often ranging fromstraight rods to nanocoils to Y-junction or second order nanotubes on nanofiberstructures. A hierarchy of the rules that governed the course of growth was notclearly established in this study but the major cause of this diversity appeared to bedirectly related to the shape, surface properties and the chemistry of the catalyst.Two other important parameters appeared to be the gas flow rate and the pyrolysistemperature.A final merit of employing the sodium chloride support technology wasrelated to its preparative generality and practicality, particularly in view that it couldvenable the synthesis of metal catalysts and polymeric carbon species whileprecluding some common drawbacks such as toxicity, harsh experimentalmanipulations, and high cost. Even the quantitative recovery of catalyst could befacilitated by dissolution of the salt support in water, followed by filtration. Itfollows to reason that further development and fine-tuning of this novel and nonporoussupport technology can instigate a new class of support materials and canpotentially open the door to the synthesis of carbon-based nanostructures with trulyunusual physico-chemical traits.