Evolution of Carbon Structures in the Pyrolysis of Petroleum Pitches

Abstract

Bu çalışma, farklı koşullar altında yürütülen petrol ziftinin pirolizi deneylerinde oluşan hidrografen benzeri malzemelerin karbon yapılarının analizine ve petrol zifti pirolizinin izotermal olmayan kinetiğine odaklanmaktadır. Zift pirolizinin farklı ısıtma oranlarında yapılan TGA ölçümlerine dayanan izotermal olmayan kinetik çalışmalarının sonucunda zift B'nin ortalama aktivasyon enerjisi (213.2 kJ/mol) zift A'nın ortalama aktivasyon enerjisinden (185.7 kJ/mol) daha yüksek çıkmıştır. Bunun yanında, A ve B ziftlerinin reaksiyon dereceleri, sırasıyla 1.3 ve 0.91 olmaktadır. Piroliz deneyleri tüp fırında argon atmosferi altında, 500-1000°C sıcaklıkları arasında 30, 60, ve 120 dakikalık süreler boyunca gerçekleştirilmiştir. FTIR, 1H-NMR, ve 13C-NMR sonuçlarına göre sıcaklık ve zaman arttıkça hidrografenlerdeki aromatik yapılarda artış görülmüştür. Raman spektrası, zift A'nın piroliz sıcaklığı 500°C'den 900°C'e yükseldikçe, ID/IG oranınındaki 0.65'den 0.92'ye olan artışa bağlı olarak yapıların daha düzenli hale geldiğini ortaya koymuştur. XRD paternleri, artan sıcaklık ve zamanla beraber hidrografenlerin yapısındaki kristal oranının arttığını göstermiştir. XRD paternlerindeki verilere göre hesaplanan ortalama grafen katman sayıları 5 ile 10 arasında değişmektedir. SEM görüntüleri, bol miktarda turbostratik yapıları olan hidrografenlerin sentezlendiğini ortaya çıkarmıştır. Bütün karakterizasyon sonuçları tutarlı bir şekilde çok amorf, turbostratik yapıların oluşumuna ve yüksek sıcaklıkların artan kristal ve düzenli yapıyla aromatik yapıların oluşumunu desteklediğine işaret etmektedir. Turbostratik yapılı çok amorf hidrokarbon malzemeler iki farklı ziften üretilmiştir. Piroliz reaksiyonları sırasında sıcaklığın daha baskın parametre olduğu görülmüştür. Piroliz reaksiyon sıcaklığının yükselmesi, kristallik ve düzenlilikle beraber aromatik yapı oluşumunu desteklemiştir.

The present study focuses on the carbon structure analysis of hydro-graphene like materials produced during the pyrolysis of petroleum pitches under various experiment conditions and non-isothermal kinetics of pyrolysis of petroleum pitches. Non-isothermal kinetic studies of pyrolysis of the pitches based on the TGA measurements at different heating rates resulted that the average activation energy of the pyrolysis of pitch B (213.2 kJ/mol) was higher than that of the average activation energy of pitch A (185.7 kJ/mol) whereas the reaction orders of pitches A and B were 1.3 and 0.91, respectively. Experiments were carried out under an argon atmosphere at the temperature range of 500-1000°C for 30, 60 and 120 minutes in a tube furnace. FTIR, 1H-NMR, and 13C-NMR results showed that the aromatic structure of the hydrographenes were increasing with respect to increasing temperature as well as increasing time. Raman spectra results demonstrated the increase in orderness with increasing ID/IG ratio from 0.65 to 0.92 when the temperature of pitch A pyrolysis was increased from 500°C to 900°C. XRD patterns of the hydrographenes showed the crystallinity increased with increasing time and temperature. The calculated average numbers of graphene layers were 5 to 10 with respect to XRD patterns. The SEM images visualized the amorphous structure of hydrographenes that was highly rich in turbostratic structures. All the results of characterizations were consistent indicating the formation of highly amorphous hydrocarbon materials that contain turbostratic structures and higher heat treatments formations of aromatic structure with an increasing crystallinity and orderness. Highly amorphous hydrocarbon materials containing turbostratic structures were produced by two different types of pitches. Temperature seemed to be the dominating parameter of the pyrolysis reactions. As the pyrolysis temperature was increased aromatic structure formation was favored with an increasing crystallinity and orderness in the hydrographene materials.