An improved technique for the exfoliation of graphene nanosheets and utilization of their nanocomposites as fuel cell electrodes

Abstract

Grafen nanotabakalar, kimyasal oksitleme, termal genleşme, ultrasonik işlem ve kimyasal indirgeme aşamalarını içeren geliştirilmiş, güvenli ve kolay bir teknikle grafitten ayırılmıştır. Bu teknik sayesinde, grafitin yapısındaki grafen tababakalarının sayıları azaltılmış, iyi kalitede ve yüksek miktarlarda grafen nanotabakalar elde edilmiştir. Taramalı elektron mikroskop (SEM) görüntüleri grafen nanotabakalarının daha çok buruşuk bir yapıda bulunduklarının göstermiştir. Bu yöntem sayesinde yapısında yaklaşık 86 adet grafen takabası bulunan grafit, grafen sayısı ortalama olarak yaklaşık 9 olan grafen nanotabakalara indirgenmiştir. Raman spektroskopisi spektrumları grafit oksitin indirgenmesinden elde edilen grafen nanotabakalarının düzlemsel sp2 bölgelerinin (domain) büyüklüklerinde önemli ölçüde azalma olduğunu göstermiştir. Azot adsorpsiyon tekniği ile yapılan BET çalışmaları ile grafen nanotabakalarının yüzey alanı 507 m2/g olarak bulunmuştur. Grafen nanotabakalarının 4-nokta-iletkenlik cihazı ile ölçülen elektrik iletkenliği 3.96 S/cm olarak bulunmuştur.Oksitleme süresi 50 dakikadan 10 güne kadar çıkartıldığında grafen tabakalarının istiflenme yükseliği azalmıştır ve böylece grafen tabakalarının sayısı da azalmıştır. Oksidasyon süresine göre düzlemlerarası mesafe, tabaka sayısı ve kristalleşme oranındaki değişiklikler kimyasal sürecin grafitin yapısını nasıl etkilediğini göstermiştir. Oksitleme işleminden sonra grafitik yapının dağınık bir şekilde bozulması ve grafen tabakaları arasındaki istiflenme düzeninin değişmesinden dolayı grafit oksit tabakalarının kristalleşme oranı %2'ye kadar düşmüştür.Geliştirilmiş katalizör destek malzemesi üretimi için önerilen kolay ve düşük maliyetteki üretim yöntemi ile grafen nanotabakaların olağanüstü özellikleri iletken polimer polipirolün yapısal özellikleri ile birleştirilmiştir. Kompozitlerin elektrik iletkenliği ve termal dayanıklılığı, tabaka tabaka polimerle kaplanmış dağınık halde bulunan grafit oksitin ve grafen nanotabakalarının kalınlıklarına göre başarılı bir şekilde kontrol edilebilmiştir. Ancak, grafit oksite uygulanan termal işlemle yüzeydeki oksijenli fonksiyonel grupların ortadan kaldırılmasından dolayı genleşmiş grafit oksitin yüzeyinde homojen bir şekilde polimer dağılımı gözlenmemiştir.Grafit oksit ve grafen tabakalarının yüzeylerine Pt yükleme işlemi ultrasonik banyo içerisinde 2 saatte gerçekleştirilmiştir. Grafit oksit, genleşmiş grafit oksit ve grafen nanotabakalarının C/O oranları sırasıyla 2.3, 6.0 ve 3.2 olarak hesaplanmıştır. Karakterizasyon sonuçları yüzeydeki oksijenli fonksiyonel grupların ve nanokompozitin yapısındaki polipirol miktarının yüzeyde platin dağılımını arttırıp platinlerin öbekleşmesini engellediğini göstermiştir. Nanokompositteki grafit oksit miktarı polipirol miktarının 3 katına çıkartıldığında ise katalizör partiküllerinin büyüklük dağılımı 9 nm ile 16 nm arasına düşmüştür.Son olarak, damlatarak kaplama yöntemi ile ince film halinde grafit oksit, grafen nanotabakalar ve bunların nanokompozitlerinden yapılmış yeni yakıt pili elektrotları üretilmiştir. Sonra, hazırlanan membran elektrot bileşkelerinin dayanıklıkları yakıt pili içerisinde test edilmiştir. Grafit oksit katot elektrodu olarak kullanıldığında yakıt pilinin performansının kıyasla daha iyi olduğu görülmüştür. Bu da grafit oksitin yüzeyinde yüksek miktarda bulunan oksijenli fonksiyonel gruplardan kaynaklanmaktadır.

Graphene nanosheets (GNS) were separated from graphite by an improved, safer and mild method including the steps of oxidation, thermal expansion, ultrasonic treatment and chemical reduction. With this method, the layers in the graphite material were exfoliated, and high-quality GNS were produced with higher yields. Scanning Electron Microscopy (SEM) images exhibited that GNS can exist by being rippled rather than completely flat in a free standing state. The mild procedure applied was capable of reducing the average number of graphene sheets from an average value of 86 in the raw graphite to 9 in GNS. Raman spectroscopy analysis confirmed the significant reduction in size of the in-plane sp2 domains of GNS obtained after the reduction of graphite oxide (GO). BET measurements by nitrogen adsorption technique showed that the surface area of GNS was 507 m2/g. The electrical conductivity of GNS was measured as 3.96 S/cm by the four-probe method.As the oxidation time was increased from 50 min to 10 days, stacking height of graphene sheets decreased and thus the number of graphene layers decreased. The variations in interplanar spacings, layer number, and percent crystallinity as a function of oxidation time indicated how stepwise chemical procedure influenced the morphology of graphite. The percent crystallinity of GO sheets decreased down to 2% due to the change of stacking order between graphene layers and the random destruction of graphitic structure after oxidation process.For the production of advanced type of catalyst support materials, the distinguished properties of GNS were combined with the structural properties of conducting polypyrrole (PPy) by the proposed simple and low-cost fabrication technique. A precise tuning of electrical conductivity and thermal stability was also achieved by controlling the polymer thickness of randomly dispersed GO sheets and GNS by a layer-by-layer polymer coating. However, non-uniform polymer dispersion on the surface of expanded GO occurred due to the removal of oxygen functional groups on the surface during thermal expansion of GO sheets.The shortest and most effective impregnation technique of Pt catalysts on the surface of GO, expanded GO and GNS based composites was achieved by a sonication process of 2 hrs. The C/O ratios of GO, expanded GO and GNS were measured as 2.3, 6.0, and 3.2, respectively. The characterization results showed that the presence of oxygen surface groups and the amount of PPy in nanocomposites favored the Pt dispersion and hindered the aggregation of Pt particles on the support surface. As GO content increased three times larger than the amount of PPy in nanocomposite, size distribution of catalyst particles was decreased into the range of 9 nm to 16 nm.Finally, novel fuel cell electrodes made of GO, GNS and their nanocomposites were fabricated in the form of thin-films by applying drop-casting method. Then, the performance of the prepared membrane electrode assemblies was tested in a single fuel cell. Comparably better fuel cell performance was obtained when GO sheet was used as the cathode electrode due to the large amount of oxygen surface groups on the surface of GO sheets.