Deducing the role of functionalizing macromolecules in the nucleation of colloidal nanoparticles

Abstract

Polimerler yüzeylerin belirli fonksiyonlarını açığa çıkarmak için sıkça kullanıldıkları halde, yüzeye tutunmuş bu molekülleri karakterize etme teknikleri genellikle sınırlı ve dolaylı yollardandır.Poli-vinilpayrolidon (PVP) polimerinin koloidal ZnO nanoparçacıkları üzerine ne şekilde tutunduğunu anlayabilmek ve nanoparçacık oluşumuna nasıl katkı sağladığını anlamak için 2 ayrı dinamik NMR çalışması yapılabileceği tezini sunuyoruz. Koloidal sistemimizde, polimer molekülünün nanoparçacık üstündeki konformasyonu, polimer ya da solvent molekülünün uygulanan manyetik alana verdiği tepkiyi inceleyerek aydınlatabiliriz. Birinci yaklaşımımızda, polimer ile çevrilmiş solvent moleküllerinin 1H ve 13C dinamik NMR sonuçları takip edildi. Yüzeye yakınlıklarına bağlı olarak gevşeme hızları değişmesi beklenen solvent moleküllerinin hem T1 (spin-kafes olarak da bilinen), hem de T2 (spin-spin olarak da bilinen) gevşeme mekanizmaları analiz edilmiştir. Ikinci yaklaşımımızda ise, polimerden gelen proton sinyalinin zamanla değişimi incelenmiştir.Bu yaklaşımın arkasındaki fikir, parçacığa bağlı olan kısımlardan gelen sinyallerin bağlı olmayan yerlerden gelen sinyallerden daha hızlı kaybolacağıdır.Spin- eko ve katı-eko sürecinin çözümlenmesi parçacık yüzeyine bağlı polimer yüzdesini hesaplayabilmemizi mümkün kılacaktır.ZnO nanoparçacıkları, çinko oksit öncü maddesinin PVP içeren solüsyonlarda hidroliz ve yoğunlaşmasıyla elde edilir.Parçacık boyu dağılımı, dinamik ışık saçılımı (DLS) ve UV- görünür bölge spektroskopisinin ekstrapolasyonu ile elde edilmiştir.ZnO nanoparçacıklarını sentezlemek için 3 ayrı PVP konsantrasyonu seçilmiştir. Yoğun PVP konsantrasyonlarında sentezlenen parçacıkların hidrodinamik yarıçapı ve UV-görünür bölge spektroskopisinden elde edilen yarı çapı yakın değerlerdeyken, düşük polimer konsantrasyonlarında 2 değer arasındaki fark artmaktadırAyrı bir deney setinde, çinko öncü madde katyonlarının PVP?de çözünmesinin parçacık boyutuna olan etkisini iceledik.1-propaol?de çözünmüş ve içiçe geçmiş polimer zincirlerinin Zn öncü maddesi iyonu olan ve olmayan ortamda hidrodinamik yarıçapını, DLS?de ölçerek elde ettik.Sonuçlara göre, yüksek polimer konsantrasyonlarında Zn öncü maddesi iyonları, büyük olasılıkla payrolidon halkasından ötürü PVP zincirlerini birbirlerine yakınlaştırıyor ve atalet yarıçapını (Rg) düşürüyor.Bu sonuçlar, polimer konstrasyonunun yüksek olduğu durumlarda, polimer moleküllerinin ZnO nanoparçacık oluşumunda reactor görevi gördüğünü doğruluyor.Payrolidon halkasının konsantrasyonunun yüksek olması, elektrostatik etkileşimler ile Zn+2 iyonunun difüzyonunu engelliyor.Yüksek konsantrasyonlarda PVP globülleri reactant maddeleri içine hapsederek, ZnO nanoparçacık oluşurken polimerlerin tren konformasyonunda yüzeye tutunmasını sağlıyor.Düşük polimer konsantrasyonlarında ise 1-propanolde çözünmüş PVP zincirleri içiçe geçmek yerine, tek tek zincirler halinde stabil kalıyorlar ve Zn+2 li ortamda birbirlerine daha çok yaklaşarak bir globül oluşturuyorlar.PVP yüzeye daha çok tek bir yerden bağlanıyor ya da halka şeklinde konformasyonalar oluşturuyor.

Although polymers are widely employed to impart specific function to surfaces, techniques to characterize the adsorbed molecule are limited and usually indirect. We present two independent dynamic NMR studies to deduce the manner in which adsorbed poly-vinylpyrrolidone (PVP) attaches to the surface of ZnO colloidal nanoparticles and directs particle precipitation. In our colloidal system, the conformation of the polymer molecule on the particle surface?loosely described as trains, loops, or tails?can be elucidated by probing the nuclear response of the solvent or the polymer to pulsed magnetic fields. The dynamic 1H-NMR signal of polymer-juxtaposed solvent molecules are monitored in our first approach, in which we monitor both spin-lattice (also known as T1) and spin-spin (also known as T2) relaxation behavior of the solvent, as the ease of solvent relaxation varies with proximity to the nanoparticle surface. In a second approach, the proton signal of the polymer is monitored over time. The rationale of this approach is that the signal of particle-bound polymer moieties will be lost faster than that of unbound polymer ones. Determining the signal of spin-echo and solid-echo processes enables calculation of polymer bound fraction. The ZnO nanoparticle platforms are synthesized by the hydrolysis and condensation of zinc oxide precursors in PVP-containing solutions. Particle size distribution is determined by dynamic light scattering (DLS), as well as extrapolation from UV-visible absorption spectra. Three specific PVP concentrations are chosen in producing ZnO particles. Synthesis in solutions of high PVP concentration produces comparable results between the hydrodynamic radius and the extrapolated UV-visible radius, whereas at low polymeric concentrations, the difference between the two radii increases, suggesting a change in the conformation of adsorbed polymer on the nanoparticle surface under varying concentration. Dynamic NMR T1 analysis reveals a loss of solvent mobility at higher polymer concentrations. In a separate experiment, we investigate the effect of the Zn precursor cations on the solvation of PVP, by using DLS to measure the hydrodynamic radius of the interpenetrating PVP in propanol, in the presence and absence of the zinc cation precursor. The results suggest that the zinc precursor ions pull the PVP chains closer, most likely due to the pyrrolidone rings on the polymers, and reduce the radius of gyration of polymer globules at high PVP concentrations. These results validate a model of highly dense polymer globules serving as reactors for ZnO nanoparticle precipitation, in which the high density of pyrrolidone rings in the globule hinders the diffusion of Zn+2by electrostatic interaction. At high concentrations, large PVP globules appear to trap the reactant species and adsorb in a train conformation on the surface of precipitating ZnO nanoparticles. At low concentrations, the sizes of PVP globules are comparable to that of the evolving ZnO nanoparticles, and PVP adsorbs in looped and tail-only conformation.