Synthesis and characterization of some transition metal complexes of substituted schiff bases and benzimidazoles containing ferrocene and phenol

Abstract

Schiff bazları ve benzimidazol türevleri, başta tıbbi kimya ve ilaç uygulamaları olmak üzere pek çok alanda uygulama imkânı olan bileşik gruplarıdır. Ferrosen grubu içeren moleküller, kararlı oluşları, organik sentez çalışmalarında kullanılmaları, biyolojik aktivitelere sahip olmaları gibi özelliklerinden dolayı ilgi çeken bileşikler olmuşlardır. Bu doktora tezinde, ferrosen ve fenol gruplarını içeren dört tane Schiff bazı bileşiği (HL1, HL2, H2L3 ve H2L4) ve altı tane benzimidazol bileşiği (L5, L6, L7, HL8, HL9 ve HL10) olmak üzere iki farklı ligand grubu olacak şekilde toplam 10 adet ligand sentez edildi. Bu ligandlardan beş tanesi HL1, HL2, L5, L6 ve L7 ferrosen grubu, diğer beş tanesi H2L3, H2L4, HL8, HL9 ve HL10 ise fenol grubu içermektedir. Ligandların CoCl2, CuCl2, K2PdCl4, K2PtCl4 ve ZnCl2 ile kompleks bileşikleri elde edildi. Elde edilen bileşiklerin elementel analiz, FTIR, 1H- ve 13C-NMR, UV-visible, kütle spektrometri (MS) ve siklik voltametri analizleri yapıldı. Kompleks bileşikler için ayrıca molar iletkenlik ve manyetik moment ölçümleri yapıldı. Ayrıca, H2L3 ligandı ile bunun Pd(II) kompleksinin ([Pd(L3)CH3CN]·H2O) X-ışını tek kristal analizleri de gerçekleştirildi. Ligandlardan L5, L6 ve L7'nin tek dişli (monodentat), HL1, HL2, HL8, HL9 ve HL10'un iki dişli (bidentat), H2L3 ve H2L4'ün ise üç dişli (tridentat) olarak davrandığı gözlenmiştir. Ferrosen grubu içeren ligandların komplekslerinde iki farklı metal iyonunun bulunması bu bileşiklere heterobinükleer özellik kazandırmış ve bileşikleri ilginç hale getirmiştir. Ligandların oluşup oluşmadıkları ince tabaka kromatografisi (TLC) ile takip edildi ve MS analizleri ile molekül ağırlıkları doğrulandı. İnfrared spektrumlarında gerek Schiff bazlarının ve gerekse benzimidazol türevlerinin C=N bağlarına ait gerilme titreşimleri 1600 1650 cm–1 arasında; aromatik yapılara ve ferrosen kısmındaki siklopentadienil (Cp) grubuna ait C=C bağlarının gerilme titreşimleri ise 1550 – 1600 cm–1 arasında tespit edildi. 1200 – 1300 cm–1 bölgesinde fenolik CO bağlarına ait titreşimler belirlendi. Kompleks oluşumuyla birlikte bu bandlarda kayda değer değişimlerin olduğu gözlendi. Diyamanyetik bileşiklerin NMR spektrumlarında, kompleks oluşumuyla birlikte, beklendiği gibi tüm ligandlarda fenolik OH protonlarında ve bağlı bulundukları karbon atomlarında önemli değişimler ortaya çıkmış, Schiff bazı komplekslerinde ise OH protonlarının yanında azometin gruplarının (N=CH) protonlarında ve karbon atomlarının sinyallerinde de kayda değer kaymalar gözlenmiştir. H2L3'ün X-ray analizinde ligandın katı halde keto formunda olduğu görülmektedir. H2L4'ün 1H-NMR spektrumunda da keto-enol tautomer yapısının karışımı bir yapı karşımıza çıkmaktadır. [Pd(L3)CH3CN]·H2O kompleksinin X-ışını verileri Pd(II) iyonunun bir kare düzlem geometride bulunduğunu göstermektedir. Molar iletkenlik ölçüm sonuçlarına göre [Cu(H2L3)Cl]Cl·3H2O, [Pd(H2L4)Cl]Cl·H2O ve [Pt(HL3)(EtOH)]·Cl kompleksleri hariç (bu üç kompleks 1:1 elektrolit özelliğe sahip olup molar iletkenlik değerleri sırasıyla 42.6, 59.3 ve 40.3 Scm2mol1'dir) diğer tüm kompleksler iyonik olmayan (non-iyonik) karaktere sahiptir. Manyetik moment ölçüm sonuçları da kompleks bileşiklerin geometrileri ve yapısal özellikleri ile ilgili katkı sağlamıştır. Örneğin Co2+ kompekslerinde 4.315.82 BM arasında bulunan manyetik moment değerleri, bu komplekslerde Co2+ iyonunun yüksek spin yapısında olduğunu, kompleks geometrisinin ise tetrahedral ya da oktahedral olduğunu göstermektedir. Yine bazı Cu2+ komplekslerinde 1.702.20 BM arasında bulunan manyetik moment değerleri de beklenti dâhilinde olup, yine komplekslerin oktahedral ya da tetrahedral olduğuna dair ipuçları vermektedir. Bunun yanında ferrosen grubu içeren pek çok paramanyetik olarak beklenen kompleks bileşikte manyetik moment değerinin beklenenden yüksek olduğu, bazı diyamanyetik olması beklenen komplekslerde ise (Zn2+, Pd2+, Pt2+ kompleksleri) paramanyetik özelliğin ortaya çıktığı görülmektedir. Bu durum ferrosen grubunda bulunan Fe2+ iyonunun diyamanyetik özelliğinin ortadan kalkması ve molekülün manyetik moment değerine yaklaşık iki adet eşleşmemiş elektron ile katkı yaptığını göstermektedir. UV-visible spektroskopi verileri, ligandlarda moleküliçi yük transfer geçişleri, komplekslerde ise liganddan metale yük transfer (LMCT) geçişlerinin yoğun şekilde etkili olduğunu göstermektedir. Yoğun yük geçişleri nedeniyle komplekslerde görünür bölge d-d geçişlerine ait soğurmalar tespit edilememiş olup, dolayısıyla komplekslerin yapıları ile ilgili fazla bilgi elde edilememiştir. Ferrosen grubu içeren ligandlar (HL1, HL2, L5, L6, L7) ve bunların Co2+ komplekslerinin elektrokimyasal davranışları siklik voltametri ile incelendi. Elde edilen veriler ligand ve komplekslerde anot ve katot potansiyel fark değerleri (∆Ep) bir adet elektronun transferine karşılık gelmektedir. Ligandlarda en iyi ∆Ep değeri 0.07 V ile HL2'ye aittir. Ligandlara göre komplekslerde ∆Ep değerlerinde gözlenen küçük azalmalar (mesela ∆Ep değeri HL1 için 0.13 V, Co2+ kompleksinde 0.09 V), kompleks oluşumu ile birlikte elektron transferinin hızlandığını göstermektedir. Ancak 0.79 Epa değerine sahip HL2'de nitro grubunun etkisiyle yükseltgenmenin daha zor olduğu gözlenmiştir. Son olarak, bileşiklerin bazı bakteri ve mantarlara karşı antimikrobiyal aktiviteleri de test edildi. Pek çok bileşiğin zayıftan orta dereceye kadar antifungal ve antibakteriyel etki gösterdiği gözlendi.[Co(L5)Cl2(H2O)3] kompleksinin, C. albicans, C. parapsilosis ve C. tropicalis mantarlarına karşı, diğer bileşiklere göre daha geniş bir yelpazede aktivite gösterdiği tespit edildi.

Schiff bases and benzimidazole derivatives are groups of compounds which can be applied in many fields, particularly in medical chemistry and drug applications. Ferrocene group-containing compounds are of interest because of their stability, uses in organic synthesis studies, their biological activities, etc. In this dissertation, two different ligand groups were prepared including ferrocene and phenol groups: four of them are Schiff base type ligands (HL1, HL2, H2L3 and H2L4) and six of them benzimidazole derivatives (L5, L6, L7, HL8, HL9 and HL10), totally ten ligands were synthesized. HL1, HL2, L5, L6 and L7 contain the ferrocene group whereas the other five, H2L3, H2L4, HL8, HL9 and HL10, have phenol group. The complexes of the ligands with CoCl2, CuCl2, K2PdCl4, K2PtCl4 and ZnCl2 were obtained. Elemental analysis, FTIR, 1H- and 13C-NMR, UV-visible, mass spectrometry (MS) and cyclic voltammetry analysis were performed. The ligands were monitored by thin layer chromatography (TLC) and their molecular weights were verified by MS analysis. Molar conductivity and magnetic moment were also measured for the complexes. Furthermore, X-ray single crystal analyses of the H2L3 ligand and its Pd(II) complex, ([Pd(L3)CH3CN]·H2O), were also performed. Ligands L5, L6 and L7 are monodentate, HL1, HL2, HL8, HL9 and HL10 bidentate, H2L3 and H2L4 were observed to act as tridentate. The presence of two different metal ions in the complexes of the ferrocene group containing ligands gives heterobinuclear properties to these compounds and thus these compounds have become more interesting. In the infrared spectra, the stretching vibrations of both Schiff bases and benzimidazole derivatives of the C=N bonds are between 1600-1650 cm-1, stretching vibrations of C=C bonds belonging to the aromatic structures and the cyclopentadienyl (Cp) group in the ferrocene section were determined between 1550-1600 cm-1. Stretching vibrations of phenolic CO bonds were determined in 1200-1300 cm-1 region. Significant changes were observed in these bands with complex formation. In the NMR spectra of the diamagnetic complexes, significant changes were observed in phenolic OH protons and NH protons of benzimidazole derivatives. In the Schiff base complexes, significant shifts were observed in proton of azomethine groups (N=CH) and in carbon atoms signals. X-ray analysis of H2L3 shows that the ligand is in solid state keto form. In the 1H-NMR spectrum of H2L4, a mixture of keto-enol tautomeric structure appears. The X-ray analysis data of [Pd(L3)CH3CN]·H2O complex approve a square planar geometry for this complex. According to the results of molar conductivity measurements, the complexes have non-ionic character except [Cu(H2L3)Cl]Cl·3H2O, [Pd(H2L4)Cl]Cl·H2O and [Pt(HL3)(EtOH)]·Cl (these three complexes have 1:1 electrolyte character and their molar conductivity values are 42.6, 59.3 and 40.3 Scm2mol1, respectively). The magnetic moment measurement results also contributed to the geometry and structural properties of the complex compounds. For example, in the Co2+ complexes, the magnetic moment values between 4.31-5.82 BM indicate that the Co2+ ion in these complexes has a high spin structure and the complex geometry is tetrahedral or octahedral. Also, in some Cu2+ complexes, the magnetic moment values between 1.70-2.20 BM are also in the expectation and give clues about the complexes being octahedral or tetrahedral. In addition, in many paramagnetic complexes containing ferrocene group, the magnetic moment value is higher than expected and also in some complexes expected to be diamagnetic (Zn2+, Pd2+, Pt2+ complexes) paramagnetic character is observed. This unexpected case shows that the diamagnetic character of the Fe2+ of ferrocene group is eliminated and the magnetic moment value of the molecule is contributed by approximately two non-paired electrons by ferrocene group. UV-visible data shows that there are intense intramolecular charge transfers in the ligands and ligand to metal charge transfer (LMCT) transitions in the complexes. Because of the intense LMCT transitions in the complexes, adequate information about the d-d transitions in the metal ions could not obtained. The electrochemical behaviors of ferrocene group containing ligands (HL1, HL2, L5, L6 and L7) and their Co2+ complexes were measured by cyclic voltammetry. The obtained data corresponds to the transfer of one electron that arise from anode and cathode potential difference values (∆Ep) in the ligands and complexes. The best (∆Ep) value in ligands belongs to HL2 with 0.07 V. Minor differences in the (∆Ep) values of complexes compared to ligands (eg, the values 0.13 V and 0.09 V were measured for HL1 and its Co2+ complex, respectively) show that the electron transfer is accelerated by the complex formation, the nitro group in HL2 makes the oxidation difficult by increasing Epa 0.79. Finally, the antimicrobial activities of the compounds against some bacteria and fungi were also tested. It was observed that many compounds exhibited antifungal and antibacterial effects from weak to medium. [Co(L5)Cl2(H2O)3] complex showed broader activity than the other compounds towards C. albicans, C. parapsilosis and C. tropicalis fungi.