Moleküler kristallerin erime teorisi: Katı-katı ve erime faz geçişleri

Abstract

66 ÖZET MOLEKÜLER KRİSTALLERİN ERİME TEORİSİ KATI - KATI VE ERİME FAZ GEÇİŞLERİ Pople - Karasz'ın yönelimsel serbestlik dereceli moleküler kristallerin erime teorisi, üçüncü bir enerji parametresi W` kullanılarak genişletilir. W` farklı konum ve yönetimlerdeki moleküller arasındaki etkileşmedir. W`, farklı konum fakat aynı yönelimlerdeki moleküller arasındaki etkileşme olan W ve aynı konum fakat farklı yönelimlerde moleküller arasındaki etkileşme olan W 'ne geometrik ortalama kullanılarak bağlanır. Termodinamik özellikler endüşük dereceli kümesel değişim metodu ile incelendi. Model plastik kristallere uygulandığından plastik kristallerin bazı temel özellikleri verildi. Yönelimsel S ve konum Q düzen parametrelerinin denge değerlerinin değişimi, çifttenim oran sabiti v 'nün farklı değerleri için, indirgenmiş sıcaklık kT /zW 'nın fonksiyonu olarak verildi. v<0.71762 değerleri için, düşük kT/zW indirgenmiş sıcaklıkda S=Q=1, kT/zW 'nm artmasıyla önce S sonra Q, 1/2 olur. v>0.71762 de ise, bu durum v<0.71762 nin durumuna benzer, fakat Q ve S'nin davranışı değişir, önce Q sonra S, 1/2 olur.67 Katı-katı ve erime faz geçişlerinin termodinamiği, sıfır basınç altında teorik izotermler elde edilmesiyle incelenir. v<0.315 için, katı-katı dönmesel geçişi takiben erime geçişi; 0.3 15<v<0.7 1762 için sadece erime geçişi bulunur. Bütün geçişler birinci derecedendir, sadece v<0. 13 deki katı-katı geçişleri ikinci derecedendir. Faz geçişlerinde indirgenmiş sıcaklık, entropi ve hacim değişimleri, v 'nün bir fonksiyonu olarak, teorik izotermlerden elde edilir. İndirgenmiş basınç ve sıcaklık koordinatlarında birçok teorik faz diağramları elde edilir. Bazı v değerlerinde, düşük basınç ve sıcaklıkta iki geçiş, katı-katı ve erime, bulunur. Mevcut teorinin sonuçlan, orijinal Pople ve Karasz teorisi ve onun hacime bağlı modifesi ile karşılaştırılır.

68 SUMMARY THE THEORY OF MELTING OF MOLECULAR CRYSTALS SOLID - SOLID AND MELTING PHASE TRANSITIONS The theory of melting of molecular crystals with orientational degrees of freedom by Pople and Karasz is extended using a third enegry parameter W`. W` is the interaction between molecules on different sites and also different orientations. W` is combined with W, the interaction between molecules which are different sites with the same orientations, and W, the interaction between molecules on the same sites and different orientations, using the geometric mean. The thermodynamic properties are evaluated by the lowest approximation of the cluster variation method. Since the model can be applied to plastic crystals, some basic properties of plastic crystals were given. The variations in the equilibrium values of orientational S and Q order parameter as a function of the reduced temperature kT/zW are given for different values of the ratio of coupling constant v. For values of v < 0.7 S=Q=1 for the low reduced temperature kT/zW and as kT/zW is increased first S, then Q becomes 1/2. When v = 0.7 both S and Q becomes 1/2 at same temperature. v>0.71762 this case looks like the case v<0.7 but the behaviour of Q and S is interchanged, first Q then S becomes 1/2.69 The thermodynamics of solid-solid and melting phase transitions are studied by obtaining therotical isotehrms under the zero presure. İt is found that: for v<0.315 solid- solid rotational transition preced the melting transitions. All transitions are first order except solid-solid transitions for v<0. 13 are second order. The reduced temprature, entropy and volume change of phase transitions as a function of v is obtained from therotical isotherms. We studied phase transitions at the high pressure for a flow v. Several theoretical phase were constructed by using reduced pressure and temperature coordinates. Single transition, melting, at low pressure and temperature ; and two transtions, solid-solid and melting, at high pressure and temperature were obtained for the same values of v. The results of present theory are compared with the predictions of the original Pople and Karasz theory and it's volume dependence modification.