Clathrate I compounds of barium with transition metal, silicon and germanium framework and contributions to TaNiSi

Abstract

Son zamanlarda kafes bileşikleri (clathrate compounds) etkin iletim özelliklerindendolayı yoğun bir ilgi çekmekteler. Bu bileşikler süper iletkenlik, termoelektrik, elektro-optikve süper sert madde olma nitelikleri göstermektedir. Bunlar arasında deneysel realizasyonu enzor olan termoelektrik verimlilik özelliğidir. Termoelektrik verimliliği istenilen düzeyegetirebilmek için bu bileşiklerin kompozisyonları tam olarak belirlenmeli ve optimizeedilmelidir. Bu tez araştırmasında I-tipte (type I) kafes bileşiklerinin?Ba8(Tx(Ge,Si)yGz)(Ge,Si)40 (T = Ni, Pd, Pt; G = boşluk; x+y+z = 6)? kompozisyonlarıincelendi. Nikel içeren germanyumlu kafes bileşiklerinin kristal yapıları ve homojen fazaralıkları araştırıldı; fiziksel özellikleri diğer geçiş elementleri ve silikon içeren bileşiklerlekarşılaştırıldı. Farklı başlangıç kompozisyonlarıdan tek kristaller seçilip, bunların yapı vegerçek kompozisyonları tek kristal X-ışını kırınımı analizi ile belirlendi. Bu malzemelerinelektrik iletkenliği üzerine yapılan incelemeler sonucunda germanyumlu bileşiklerinyarıiletken-metal geçiş özelliği, silikonlu bileşiğin ise metalik özellik gösterdiği anlaşıldı.Germanyumlu bileşikler üzerine yapılan teorik hesaplamalar bu bulguları doğrulamaktadır.Süper illetken özelliği ise 2 K' e inildiği halde hiç bir bileşikte gözlemlenmedi. Gene, yapılanölçümler tüm bileşiklerin diyamanyetik özelliğe sahip olduğunu ortaya çıkardı. Bubileşiklerde gözlemlenen düşük termal iletkenlik, Ba2 atomlarının 24-atomlu kafesleriniçerisinde yaptıkları titreşimler (rattling) sonucu ısı taşıyan fononların dağılmasıylaaçıklanabilir. Ba2 atomlarının titreşim genliklerinin fazlalığı düşük sıcaklıklarda yapılan tekkristal X-ışını kırınımı analizi sonucunda belirgin bir şekilde görüldü. Silikon kafeslibileşikler sentezlenirken yan ürün olarak TaNiSi üçlü fazı bulundu. Buna paralel, tantal nikelsilikon bileşiğinin düşük sıcaklıkta sentezini sağlayacak yeni bir yöntem geliştirildi ve başarıile uygulandı. TaNiSi bileşiğin kristal yapısı tek kristal X-ışını kırınımı metodu ile belirlendi.Özdirenç, özgül ısı kapasitesi ve manyetik ölçümler yardımıyla TaNiSi' nin fizikselözellikleri saptandı. Yapılan ölçümler TaNiSi' nin kötü bir metal ve Pauli paramanyetiközelliği olduğunu ortaya çıkardı. Hesaplanan Debye sıcaklığı (434K) bu bileşiğin yüksekmekanik dayanıklılığa sahip olduğunu göstermektedir. DTA analizi ile bulunan 1852 ºC likergime noktası, bu maddenin yüksek sıcaklık gerektiren uygulamalarda kullanılabileceğinigösterdi. Buna ek olarak metal tellerinin üzerine tek kristal kaplamaların yapılabileceği biryöntem geliştirildi.

Throughout recent years, clathrate compounds attracted significant attention due totheir unique transport properties. These compounds are reported to have potentialsuperconducting, thermoelectric, electro-optic, and super-hard materials applications. Amongthese applications high thermoelectric efficiency has been the most challenging property to beobtained. Since the thermoelectric efficiency of clathrates is still low, towards for anapplication the compounds and their exact compositions have to be investigated andoptimized. Here, we report on investigations of type I clathrate compounds with thecomposition Ba8(Tx(Ge,Si)yGz)(Ge,Si)40 (T = Ni, Pd, Pt; G = defect; x+y+z = 6). The crystalstructure and homogeneity phase range of Ni containing Ge clathrates were determined andphysical properties were discussed in context with the Si clathrates and clathrates with othertransition metals. Single crystals with different compositions were obtained, their structuresand site occupancies were determined from single crystal X-ray analysis. Investigations ofelectrical-transport properties of compounds revealed a semiconductor-metal transition and abad metallic behavior for Ge and Si clathrates, respectively. The case for Ge was justified alsoby theoretical calculations. No superconductivity was observed for temperatures down to 2 K.Magnetic susceptibility measurements showed a large diamagnetic response for allcompounds. The low thermal conductivity observed for these compounds can be explainedvia strong scattering of phonons introduced by the dynamic rattling motion of the guest atomsinside the 24-atom polyhedra, deduced from the relatively high atomic displacementparameters obtained from low temperature single crystal X-ray analysis. TaNiSi compoundhas been found as a by product material during the preparation of Si clathrate compounds. Inthis work, a new low temperature route for the synthesis of TaNiSi was developed whichenables the access to single phase materials and well-shaped single crystals. Crystal structureof the compound has been determined using single crystal X-ray diffraction method. Thephysical properties have also been studied by resistivity, specific heat capacity and magneticsusceptibility measurements. The investigated compound behaves as Pauli paramagnet andshows bad metallic conductivity. Calculated Debye temperature (434 K) indicates relativelyhigh stiffness of the compound. DTA analysis shows that it melts at 1852 ºC which enables itas a candidate for high temperature processing. Additionally, a method of single-crystallinecoating on metal wires was successfully developed.