Raman spectroscopic investigations on monomeric deltahedral nanogermanide clusters and their condensed oligomeric and polymeric derivatives

Abstract

Bu çalışma temelde birbiriyle ilişkili iki bölümden oluşur. Birinci bölümde, bilinen ve yenisentezlenen katkısız, en çözünmeli ve katyonu cryptand 2, 2, 2, veya 18-crown-6 ile stabilizeedilmiş dokuz atomlu germanyum gruplarının tekli; [Ge9]nâ (n = 2, 3, 4), çoklu [Ge9-Ge9]6â[45], [Ge9=Ge9=Ge9]6â [48] ve polimer â[-(Ge9)-]2â formları Raman spektroskopi yöntemiylekarakterize edildi. Titreşim spektrumlarının verileri kuantum kimyası hesaplarıyladoğrulandı. Tekiz gruplarının [Ge9]nâ (n = 2, 3, 4) Raman spektrumlarında çok güçlü vekarakteristik nefes modları 221 cmâ1 (n = 4), 224 cmâ1 (n = 2) ve 219 cmâ1 (n = 3) dalganumaralarında gözlendi. Bu dalga numaraları katı ve solüsyon içindeki diğer gruplarınincelenmesinde ayıraç olarak kullanılabilir.Çoklu ve polimer gruplarının Raman spektrumları iki tane karakteristik bant gösterdi. Bunlar ;sırasıyla ikili yapılar için 268 cm-1 (moleküller arası) / 220 cm-1 (molekül içi), üçlü yapılariçin 240 cm-1 / 200 cm-1 ve polimer yapısı için 269 cm-1 / 200 cm-1 dalga numaralarındagözlenmiştir. Moleküller arası ve molekül içi bağlarının titreşimleri arasındaki fark, dokuzatomlu molekül arası bağ uzunluklarının, molekül içi bağ uzunluklarından daha kısaolmasıyla açıklanabilir. Bu nedenle, moleküller arasındaki bağlarının titreşimleri, moleküliçindeki bağlarının titreşimlerinden daha büyük dalga numaralarında tespit edilmiştir. Bununyanı sıra, ikili ve polimer grupları göz önünde bulundurulduğunda, üçlü yapıların moleküllerarası bağ titreşimlerinin dalga numaralarındaki sapma, bu grupların yayınlanan moleküllerarası bağ uzunluklarıyla (2.488 (ikili), 2.579-2.601 (üçlü) ve 2.486 Ã (polimer)) uyumiçerisindedir.Bu tür grupların bileşikleri hava ve neme karşı duyarlı olduklarından, bütün reaksiyonaşamaları nitrojen atmosferi altında gerçekleştirildi. Diğer taraftan, bu grupların belirginreaktiflikleri, onların yeni maddelerin sentezinde başlangıç materyali olarak kullanılmasınısağlar. Bu sebepten dolayı, [Ge9]4â (başlangıç materyali: K4Ge9) grubunun çeşitli oksidasyonreaksiyonları yapılmış ve bu reaksiyonlarda saf germanyum elementi, E15(Ph)3 (E15 = P, As,Sb, Bi; Ph = fenil), DMF, [DoDe]Br, hava, su, sulu HCl solüsyonu ve sıvı amonyak içindeNH4Cl oksidasyon etmenleri olarak kullanılmıştır. Reaksiyon ürünleri ve reaksiyonsırasındaki ara basamaktaki ürünler, daha önce ölçülen karakteristik titreşim bantlarına göreRaman spektroskopisiyle ve toz XRD ölçümleriyle incelendi. Elde edilen sonuçlar birbiriyleuyum içindedir. Raman spektroskopi incelemeleri solüsyonlardaki yeşil renge Ge9 gruplarınınçoklu yapıları oluşturmasının sebep olduğunu gösterdi. Bunun anlamı üçlü, dörtlü ve polimeryapılarının ancak katı fazdaki bileşiklerde bulunabileceğidir. Bunlara ilaveten, K4Ge9bileşiğinin hava altındaki dekompozisyonu, oksijensiz su ve HCl'in sulu çözeltisi ileoksidasyonu K3HGe7O16 â 4H2O bileşiğini vermiştir. Sadece, NH4Cl 'in saf sıvı amonyakçözeltisi oksidasyon etmeni olarak kullanıldığında bilinen K8Ge46 [18] kafes bileşiği eldeedilmiştir. Bu kafes bileşikleri termoelektrik, elektro optik ve süper iletken maddeler olmasıaçısından çok önemlidir.

The present study consists of two related parts. The first part is focused on Ramanspectroscopic characterization of neat, en solvated (en = ethylenediamine) or sequestered(sequestering agents: cryptand 2, 2, 2, and 18-crown-6) alkali metal germanium compoundsincluding the well-known monomer deltahedral cluster anions [Ge9]nâ (n = 2, 3, 4), as well asoligomer and polymer derivatives of [Ge9]4â; [Ge9-Ge9]6â [45],the condensed[Ge9=Ge9=Ge9]6â [48] and 2ââ[-(Ge9)-] [51], respectively. The assignment of the vibrationalspectra was confirmed by quantum chemical calculations. The monomer [Ge9]nâ(n = 2, 3, 4)moieties exhibit very specific band patterns in their Raman spectra, with one very strong andcharacteristic ?breathing mode? at 221 cmâ1 (n = 4), 224 cmâ1 (n = 2) and 219 cmâ1 (n = 3),which may be used as identification sonde, both in solids and liquids. The spectra of thecondensed cluster are characterized by two well-separated frequency groups, located at 268cm-1 (inter) / 220 cm-1 (intra) (dimer), 240 cm-1 / 200 cm-1 (trimer) and 269 cm-1 / 200 cm-1(polimer), respectively. The key for the distinction between inter and intra cluster vibrationsare the intercluster (-Ge9-Ge9-) exobonds which are considerably shorter than those withinthe cluster. Accordingly, the vibrations of the exobonds in all three cluster anions aresignificantly higher than those of the intracluster modes. Also, the downshift of theÏ(trimer)inter with respect to the dimer and polymer species is in best agreement with thereported intercluster bond lengths: 2.488 (dimer), 2.579-2.601(trimer) and 2.486 à (polimer).The cluster compounds and moieties investigated in the present thesis are very sensitive to airand moisture, so that they can only be handled under inert conditions. On the other hand, theirpronounced reactivity makes them potential precursors for the synthesis of new materials. Forthis purpose, several oxidative coupling reactions of [Ge9]4- (precursor K4Ge9) have beenaccomplished utilizing elemental Ge, E15(Ph)3 (E15 = P, As, Sb, Bi; Ph = phenyl), DMF,dodecyltrimetyl ammonium bromide [DoDe]Br, air, water, aqueous HCl solution and NH4Clin liquid ammonia as oxidizing agents. The reaction products and the step-growthcondensation process were followed by Raman spectroscopy, using the measuredcharacteristic frequencies as identification sonde for the different cluster moieties, and powderXRD. Two results are worth mentioning. The Raman spectra have proved that the greencoloration in solutions associated with the oligomerization of the Ge9 cluster originates fromthe presence of the dimer species [Ge9-Ge9]6-. This means that trimer, tetramer and polymercluster anions exist only in the compounds in the solid state. Additionally, both thedecomposition of the precursor K4Ge9 in air, as well its oxidation (protonation) withdeoxygenated water and aqueous solution of HCl yields as main product K3HGe7O16 â 4H2O.Only when the oxidation takes place in absence of air and water - e.g. with NH4Cl in liquidammonia - the product obtained is the well-known clathrate compound K8Ge46 [18]. This isimportant, since clathrates are known as potential candidates for materials withthermoelectric, HT super conducting and electro optical properties.The second part of the thesis includes the synthesis, crystal structure, Raman and EPR spectraof the novel cluster compound [Na(cp)]3Ge9. The crystal structure (mnkl., Space group:P21/n, a = 22.870(2) Ã, b = 14.435(1) Ã, c = 24.178(2) Ã, β = 107.69(1), Z = 4) contains twotopologically very similar [Ge9]3â moieties with slightly distorted C4v symmetry. Theparamagnetic properties of the cluster ions [Ge9]3â were confirmed by EPR spectroscopy.