Development of aqueous CdS and CdTe/CdS quantum dots via DMSA decomposition

Abstract

Kuantum noktacıkları, sahip oldukları eşsiz kimyasal ve fiziksel özelliklerinden dolayı bilim ve teknolojinin pek çok alanında büyük ilgi çekmiş ve önem kazanmıştır. Bu yarı iletken nano-parçacıkların en dikkat çeken özelliği kuantum sınırlamasının sonucunda ortaya çıkan büyüklüğe bağlı soğurma ve ışıma görüntüsüdür. Ayrıca, bunların yüksek kuantum verimi, dar ve simetrik ışıma spektrumu, geniş soğurma bandı, uzun ışınım ömrü ve organik çözücülere ve biyolojik otama uyumluluğu vardır. Bu yüksek mühendislik tezi ekseriyetle kuantum noktacıklarının biyoteknoloji ve tıp alanlarında uygulamalarıyla ilgilenmektedir.Bu tezin araştırması yüksek derecede ışıyan, koloidal suda yapılan kuantum noktacıkların geliştirilmesini amaçlar ki bu noktacıklar biyolojik sistemlere uyumludurlar. Bu hedefi mümkün kılmak için biyo-uyumlu olarak bilinen DMSA (meso-2,3-dimerkapto süksinik asit) yüzey aktif madde (kaplayıcı) olarak seçilmiştir. İlk aşamada, çok basit bir deneysel yöntemle CdS kuantum noktacıkları üretilmiştir. Tepkime sıcaklığı, pH'ı ve DMSA miktarının parçacık büyüklüğüne ve kuantum verimine etkisi incelendi. Sonuç olarak, DMSA hem kaplayıcı hem de sülfür kaynağı olarak koloidal, yüksek derecede dayanıklı ve suda yapılan CdS kuantum noktacıklarının sentezinde kullanıldı. pH 7.5 ve 70ºC'de kuantum verimi %8-10 olan maviden turuncuya kadar ışıyan parçacıklar elde edildi. Bu sentezlerde, 2.7 olan SH (DMSA)/Cd oranı en yüksek kuantum verimini sağlayan en uygun oran olarak belirlendi.İkinci aşama, DMSA'nın bozunumu sayesinde 2-merkapto propiyonik asit (2-MPA) kaplı CdTe/CdS merkez/kabuk kuantum noktacıkları üretilmesidir. Kabuk oluşması CdTe merkezinin optik kalitesini geliştirmiştir. Üç önemli tepkime parametresi (SH(DMSA)/Cd oranı, başlangıç pH'ı ve SH(2-MPA)/Cd oranı) incelendi. Sonuç olarak, tepkime sonrası hiçbir uygulamaya tabi tutulmadan, DMSA'nın bozunumu sayesinde, en yüksek %73.3 kuantum verimine sahip yeşilden kırmızıya kadar ışıyan CdTe/CdS merkez/kabuk kuantum noktacıkları elde edildi. Başlangıç pH'ı olarak 7.5, Cd2+:Te2-:SH(2-MPA) oranı olarak 1:0.38:2.4 ve Cd2+:SH(DMSA) oranı olarak da 1:0.7, en uygun tepkime koşullarıydı. Bunun yanısıra, DMSA yaygın bir sülfür kaynağı olan tiyoasetamit (TAA) ile karşılaştırıldı ve DMSA sayesinde TAA durumundan çok daha iyi ışıma elde edildi. Sonuçlar gösterdi ki DMSA hem kabuk oluşması için sülfür kaynağı olarak görev aldı hem de yardımcı-kaplayıcı olarak parçacıkların optik özelliklerini ve uzun-dönem dayanıklılığını geliştirdi. Kabuk oluşması yüzeydeki bozuklukları ortadan kaldırır ve bu sayede ışımayı sağlayan bağlantılar desteklenir. Bu durum ışıma ömrünün (hem kısa hem de uzun-dönem ışıma ömrü bileşenlerinin) artması ve yüzeyle alakalı ışıma ömrünün yüzde ağırlığının artması ile gösterilmiştir.Sonuç olarak, bu tezde özetlenen araştırma, DMSA'nın ikili özelliğinin (kaplayıcı ve sülfür kaynağı) CdS kuantum noktacığı sentezinde kullanıldığını anlatmaktadır ve hatta DMSA'nın rengârenk, dayanıklı ve yüksek derecede ışıyan CdTe/CdS merkez/kabuk kuantum noktacıklarının oluşmasındaki etkisi kanıtlamıştır. Sentez yönteminin basitliği ve DMSA'nın biyo-uyumluluğu göz önüne alındığında, burada belirtilen bilgi ve malzemelerin biyoteknoloji ve tıbbi araştırma alanlarında değerli olacağına inanılmaktayım.

Quantum dots (QDs) have attracted great interest and gained significance in many research areas of science and technology due to their unique chemical and physical properties. The most striking property of these semiconductor nanocrystals is the size-dependent absorbance and emission spectra as a result of quantum confinement. Moreover, they have high quantum efficiencies, narrow and symmetric emission spectrum, wide optical absorption bands, long fluorescence lifetime in comparison with organic fluorophores and compatibility with organic solvents and biological media. This M.S. thesis mostly concerns about the applications of quantum dots in biotechnology and medicine.The research of this thesis aims at developing highly luminescent, colloidal aqueous quantum dots which are applicable to biological systems. In order to achieve this goal, DMSA (meso-2,3-dimercaptosuccinic acid) was chosen as the stabilizer (surfactant), which is known to be bio-compatible. In the first step, CdS QDs were prepared by a very simple experimental strategy. Effects of reaction temperature, pH and DMSA amount on particle size and quantum yield (QY) were examined. As a result, DMSA was used both as a stabilizer and a sulphur source in the synthesis of colloidal, highly stable aqueous CdS QDs. Particles luminescing from blue to orange with QY values of 8-10 % were obtained at pH 7.5 and 70ºC. In these syntheses, SH (DMSA)/Cd ratio of 2.7 was determined as the optimum ratio providing highest QY.The second step was the fabrication of 2-mercaptopropionic acid (2-MPA) capped CdTe/CdS core/shell QDs by the decomposition of DMSA. The shell growth improved the optical quality of CdTe core significantly. Three important reaction parameters (SH(DMSA)/Cd ratio, initial pH and SH(2-MPA)/Cd ratio) were investigated. Consequently, CdTe/CdS core/shell QDs luminescing from green to red were accomplished with a maximum QY of 73.3% by the decomposition of DMSA without any post-preparative method. Optimum reaction conditions were initial pH of 7.5, Cd2+:Te2-:SH(2-MPA) ratio of 1:0.38:2.4 and Cd2+:SH(DMSA) ratio of 1:0.7. Besides, DMSA was compared with a common sulphur source, thioacetamide (TAA), and much better luminescence compared to TAA case was obtained with the DMSA. Results indicate that DMSA acts both as a sulfur source for the shell growth and as a co-surfactant which improved both optical properties and long-term stability of particles. Shell growth removes surface defects and therefore radiative coupling events were supported. This is shown by increasing luminescence lifetimes (both short and long-lifetime components) and increasing weight of the surface related emission lifetime values.Overall, the research summarized in this thesis elucidates the dual action of DMSA (capping agent and sulfur source) in CdS QD synthesis and further proves the effectiveness of DMSA in the formation of colorful, stable and highly luminescent CdTe/CdS core/shell QDs. Considering the simplicity of the synthesis method and the biocompatibility of DMSA, the information and materials prepared here should be valuable for biotechnology and medical research.