Synthesis and characterization of novel ternary transition metal borides and new synthesis methods for superhard ReB2 and clathrate of Type-I

Abstract

Bu yüksek lisans çalışması üçlü metal borürleri, aşırı sert (superhard) renyum diborür ve tip-I klatratlarının sentez ve karakterizasyonu olmak üzere üç bölümden oluşmaktadır. Bu çalışmanın ilk bölümünde üçlü metal borürlerin, Ta-Co-B, Ta-Ni-B, Ta-Re-B, Nb-Re-B, Hf-Ni-B, Ta-La-B ve Re-Ni-B, ark eritme tekniği ile sentez ve karakterizasyonları çalışılmıştır. Bütün fazların karakterizasyonu X-ışını toz kırınım metodu ile yapılmıştır. Ta3Re3B4 fazı baz alınarak tantalum atomları niobium ile değiştirilmiş ve Nb3Re3B4 `yeni' üçlü bileşiği elde edilmiştir. Re-Ni-B üçlü fazı hariç, bütün fazlarda yeni üçlü metal borür oluşumu bilindik ikili faz oluşumu ile birlikte gözlenmiştir. Yeni üçlü metal borür oluşumu Re/Ni/B un 1:1:1 oranında bileşimi ile elde edilmiştir. Optik mikrograf ölçümleri iki tane üçlü faz olduğunu ve EDXS ölçümleri de bir fazın renyum zengin diğerinin ise nikel zengin olduğunu göstermiştir. WDXS ile renyum zengin fazdan yapılan kuantifikasyon ölçümleri Re20Ni3B11 kompozisyonunu vermiştir. Bu bilgi kullanılarak nikel zengin fazın kompozisyonu ReNi6.67B4 olarak belirlenmiştir. Aynı bileşik kurşun eriği içerisinde Re:Ni:B = 1:1:1 olarak da sentezlenmiştir.Bu çalışmanın ikinci bölümde aşırı sert (superhard) renyum diborürün sentezi ve karakterizasyonu incelenmiştir. Yapılan çalışmada, ReB2 ilk defa kurşun eriği içerisinde 1073 K de sentezlenmiştir ve bu sıcaklık literatürde verilen ReB2 sentez sıcaklıklarının en düşüğüdür. Aynı çalışma, benzer bir çalışmaya kıyasla, sadece reaksiyon sıcaklığını düşürmemiş aynı zamanda reaksiyon süresini (12 saatten 5 saate) ve reaksiyona giren kimyasalların mol oranlarını (Re/B/Eriyik (flux) Metali oranları 1:2:50 iken 1:2:10) da dramatik ölçüde azaltmıştır. Elde edilen maddenin karakterizasyonu toz X-ışını kırımın (X-ray powder diffraction; XRPD) metodu ve indüktif olarak çiftleşmiş plazma/optik emisyon spektroskopisi (ICP-OES) ile yapılmıştır. ICP-OES sonuçlarına göre sentezlenen bileşiğin kompozisyonu 1:1.98 dir ve bu ideal orandan, 1:2, çok az bir sapma gösterir. Sistemin herhangi bir kurşun katkısını barındırmadığı ICP-OES ve energy dağılımlı X-ışını spektroskopisi (EDXS) ile kanıtlanmıştır. Elde edilen maddenin 1373 K e kadar olan termal dayanıklılığı diferansiyel termal analiz (DTA) ölçümü sonucu bulunmuştur. Sentezlenen maddenin kristalit boyutu Hall-Williamson metodu ile 933 nm olarak tespit edilmiştir. Bilyeli freze (Ball-milling) metodu ile bu değer 344 nm ye çekilmiştir. ReB2 sentezi için daha önce literatürde rastlanmamış bir metot, mikrodalga indüktif plazma, önerilmiştir. Elementlerin direk bileşimi ve hidrojen plazması (1200 W, 30 dakika) tercih edilmiş ve ReB2 oluşumu ile birlikte yeni bir faz tespit edilmiştir. ReB2 ve yeni fazın karakterizasyonu XRPD ile yapılmıştır. Oluşan fazın kullanılan amorf bordaki safsızlıktan gelmediğini kanıtlamak için elemental bor iki farklı metot ile sentezlendi: Metallo-termal (Mg safsızlığı) ve diboran dekompozisyonu. İki farklı türde sentezlenen borla da aynı faz oluşumu gözlendi. Diferansiyel termal analiz sonuçlarına göre elde edilen yeni faz 948 K de ReB2 ve elementel bora dekompoze oluyor. Bu nedenle, yeni fazın sentezi sadece mikrodalga indüktif plazma gibi soğuk sentez imkânı ve yüksek reaksiyon hızı sağlayan bir sistem ile mümkün oldu. Daha önceki çalışmalarda ReB2 sentezinin ark eritme metodu ile yapılabildiği belirtilmiş ancak atomik oranlar verilmemiştir. Ark eritme sentezi sırasında buharlaşan bor nedeni ile ReB2'ın ark eritme ile sentezi stokiyometrik değerler ile mümkün değildir. Bu nedenle, sistematik bir çalışma ile kullanılması gereken atomik oranlar tespit edilmiştir. Re/B un 1:4 atomik oranından başlayarak 1:7 ye kadar olan alanda ReB2 sentezlenebilmiştir. Çalışmanın karakterizasyonu XRPD ile yapılmıştır.Bu çalışmanın üçüncü bölümünde, Klatrat-I bileşiği olan K8Ge44?2 sentezi K4Ge9'dan başlayarak yeni iki metot ile gerçekleştirilmiştir: amonyak içerisinde ve mikrodalga indüktif plazma ile. İki sentezde de elementel germanyum oluşumu ile birlikte gözlenmiştir. Çalışmada hidrojen plasma tercih edilmiş ve en az elementel germanyum ve en çok klatrat oluşumu 600 W güç ve 40 dakika reaksiyon süresinde gözlenmiştir.

The present thesis consists of three parts: synthesis and characterization of ternary transition metal borides, superhard rhenium diboride (ReB2) and clathrate of type-I. The first part describes the synthesis and characterization of ternary transition metal borides within the systems of Ta-Co-B, Ta-Ni-B, Ta-Re-B, Nb-Re-B, Hf-Ni-B, Ta-La-B and Re-Ni-B. The employed preparation technique was the solid state high temperate reactions performed in a home-made arc melting furnace. Characterization and identification of the obtained phases was done by X-ray powder diffraction. In case of Nb-Re-B system, niobium successfully substituted the tantalum atoms of Ta3Re3B4 and a novel ternary compound was synthesized with the composition of Nb3Re3B4. Except for the Re-Ni-B system, all products were phase mixtures of ternaries with already well-known binaries. A novel ternary compound was isolated with the nominal composition Re:Ni:B = 1:1:1. Optical micrographs confirmed that new ?phase? comprised two different ternary borides, the shiny one being Re and the dark one Ni-rich, respectively. The analysis of the rhenium rich phase was performed with WDXS yielding an approximate composition of Re20Ni3B11. Based on this, the empirical formula of the Ni-rich dark phase was calculated to ReNi6.67B4. Re:Ni:B = 1:1:1 was also synthesized using the lead flux method.The second part of the study is dedicated to rhenium diboride, the second hardest material known after diamond. The preparation was done for the first time in a lead flux at 1073 K which is the lowest synthesis temperature recorded for ReB2, yet. In addition, both the reaction time (from 12 h to 5 h) and the molar ratios of the reactants (from Re/B/Flux Metal = 1:2:50 to 1:2:10) was reduced dramatically. Excess lead was removed in boiling HCl solution. Characterizations of the products were performed using X-ray powder diffraction method and ICP-OES. Lead free inhesion of final product was audited with ICP-OES and EDXS yielding the chemical composition 1:1.98 which deviates only marginally from the ideal 1:2 ratio. The thermal stability of the compound was investigated up to 1373 K by DTA. The average crystallite size of the synthesized powder was measured as 933 nm by the Hall-Williamson method and could successfully be reduced to 344 nm by ball-milling. The second synthesis technique employed on ReB2 was microwave induced plasma. In this case the elements were exposed to hydrogen plasma (1200 W) for 30 minutes, resulting in formation of ReB2 and a foreign phase. To exclude that the formation of the foreign phase was initialized by the contaminations in the used amorphous B, boron powder free of Mg was employed. Experiments showed that the formation of the byproduct is ?intrinsic? and not affected by the impurities. DTA measurements confirmed that foreign phase decomposes at 948 K to ReB2 and elemental boron. Annealing process and high temperatures inhibited the formation of the unknown phase indicating that its formation under microwave conditions is the result of the moderate temperatures governing in the hydrogen plasma. Synthesis of ReB2 from stoichiometric mixture of the elements by arc melting is the most common preparation technique. In the present study, it was proved that the start from the stoichiometric amounts of elements was not a successful route, effecting the final composition of the product due to the evaporation of amorphous boron during the arc melting process. Our results reveal that starting from molar ratios of Re:B = 1:4 to 1:7 yield the best result with respect to phase purity of ReB2In the last part of the thesis, Clathrate-I compound, K8Ge44?2 was prepared via two novel methods: synthesis in liquid ammonia and by microwave induced plasma. In both cases, the formation of the final product was accompanied by the presence of elemental germanium. Hydrogen plasma was the ?method of choice? giving the highest yield of clathrate compound and the lowest value for the byproduct elemental germanium.