Effect of soft segment structure and molecular weight on the properties of polyether based poly(urethaneurea)s

Abstract

Yeni bir bakış açısıyla, polieter bazlı çok kısımlı poli(üretanüre) kopolimerleri (PUU) sentezlendi. Yumuşak kısımların kimyasal yapıları ve molekül ağırlığının sentezlenen polimerlerin morfolojisi ve fiziksel ve mekanik özelliklerine etkisi incelendi. Yumuşak kısımlar için polipropilen oksit (PPO) veya polietilen oksit (PEO) kullanıldı. Sert kısımlar ise halkalı alifatik diizosiyanat (HMDI) ve düşük molekül ağırlıklı diamin zincir uzatıcı 2-metil-1,5-diaminopentan (MDAP) kullanılarak oluşturuldu. Kopolimerler iki aşamalı metot (prepolimer yöntemi) kullanılarak sentezlendi. Farklı yumuşak kısım yapısına, molekül ağırlığına ve sert kısım miktarına sahip birçok polimer sentezlendi. Bu çalışmanın öncelikli amacı yumuşak kısım dolanmalarının (entanglement) PUU'nun termal ve mekanik özelliklerine etkisini anlamaktır. Bu nedenle, yumuşak kısım sayı ortalama molekül ağırlıkları (<Mn> = 1000 g/mol ? 12000 g/mol) kullanılan yumuşak kısımların kritik dolanma molekül ağırlığını (Mc) kapsayacak geniş bir aralıkta seçildi (Mc (PPO) = 7700 g/mol, Mc (PEO) = 4400 g/mol). PPO bazlı PUU kopolimerlerine ait dinamik mekanik analiz (DMA) sonuçları ve atomik kuvvet mikroskopu (AFM) görüntülerinden, bu kopolimerlerin yumuşak kısım molekül ağırlığı artıkça daha iyi bir mikrofaz ayrımı gösterdikleri anlaşıldı. Yumuşak kısımları Mc'nin üzerinde kalan PPO bazlı PUU kopolimerler, daha kısa yumuşak kısımlı benzerlerine göre daha gelişmiş çekme ? kopma özellikleri gösterdi. Bu kopolimerler, %12 gibi oldukça düşük bir sert kısım kompozisyonuna sahip oldukları durumlarda dahi kopma anında oldukça iyi mukavemet gösterdi. Sabit başlangıç kuvvetiyle uzama (creep) testlerinde, yumuşak kısım molekül ağırlığı arttıkça, PPO bazlı polimerlerin uzamaya karşı direncinde artış gözlendi. Bütün bu sonuçlar yumuşak kısım dolanmalarının polimerin çekme ? kopma özellikleri üzerine olumlu etkisini açıkça göstermiştir. PEO bazlı PUU serisi PPO serisine nazaran üstün çekme ? kopma özellikleri gösterdi. Artan yumuşak kısım molekül ağırlı ile beraber kopma sırasındaki mukavemet ve gerilme modülü belirgin bir şekilde arttı. Ayrıca, yumuşak kısım molekül ağırlığı sabitken, sert kısım miktarı azaldıkça gerilme modülü oldukça büyük bir artış gösterdi. Tüm bu özellikler kopolimerlerdeki PEO yapılarındaki kristallerinin varlığı ile açıklandı. Bu kristallerin varlığı X-ışını kırınımı ölçümleriyle kanıtlandı. Ancak, yumuşak kısım dolanmalarının PEO bazlı PUU üzerinde etkisi hakkında belirgin bir kanıya varılamadı.

The effect of soft segment structure and molecular weight on the structure ? property behavior of novel polyether based segmented poly(urethaneurea)s (PUUs) were investigated. Poly(propylene oxide) (PPO) or poly(ethylene oxide) (PEO) were used as soft segment, whereas the hard segment was composed of a cycloaliphatic diisocyanate (HMDI) and a low molecular weight diamine chain extender, 2-methyl-1,5-diaminopentane (MDAP). Copolymers were synthesized through the conventional two step ?prepolymer? method. Many PUUs were designed with different soft segments, soft segment molecular weights and hard segment contents. The major goal of the study was to understand the effect of the soft segment entanglements on morphological, thermal and mechanical properties of PUUs. Hence, the range of the number average soft segment molecular weights <Mn> selected was large enough (<Mn> = 1000 g/mol ? 12000 g/mol) and covered the soft segment critical entanglement molecular weight Mc for each soft segment utilized (Mc (PPO) = 7700 g/mol, Mc (PEO) = 4400 g/mol). Microphase behavior of the copolymers was indirectly studied by infrared spectroscopy (FTIR) by investigating the nature and extent of hydrogen bonding in these materials. Dynamic mechanical analysis (DMA) and atomic force microscopy (AFM) images of PPO based copolymers indicate better microphase separation for copolymers prepared by using higher molecular weight soft segments. Stress ? strain behavior of PPO based PUUs with soft segments above Mc showed enhanced tensile properties compared to homologous copolymers with shorter soft segments. Copolymers with hard segment contents as low as 12 wt% displayed reasonably high tensile strength values. Constant initial stress creep experiments also revealed that PPO based PUUs exhibit higher creep resistance with increasing soft segment molecular weight. These results clearly demonstrated the effect of soft segment entanglements on polymer tensile properties. PEO based PUU series displayed superior tensile properties compared to PPO series. Increasing soft segment molecular weight increased tensile strength and modulus significantly. Also, at constant soft segment molecular weight, the modulus increased tremendously with decreasing hard segment content. The reason for these behaviors was attributed to the presence of PEO crystallites in the copolymers, which was confirmed through wide angle X-Ray diffraction (WAXD) measurements. However, a significant contribution of soft segment entanglements could not be concluded for PEO based PUUs.