Molecular modeling of mof membranes and polymer/MOF mixed matrix membranes for gas separations

Abstract

Polimer membranlar, kolay üretimleri ve düşük maliyetleri sebebiyle gaz karışımlarını ayırma işlemlerinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Fakat polimer membranlarda gaz seçiciliği ve geçirgenliği arasında ters bir ilişki bulunmaktadır. Son yirmi yıldır, seçicilik/geçirgenlik ters ilişkisini aşabilmek için polimer olmayan malzemeler ile polimerler kullanarak hibrit membran geliştirmeye yönelik artan bir ilgi vardır. Nanogözenekli malzemelerin yeni bir sınıfı olan metal-organik yapılı sistemler (MOF), geniş yüzey alanları ve karakteristik gözenekleri nedeniyle hibrit membran üretiminde polimer olmayan malzemeler olarak kullanıldıklarında ümit vermektedirler. Son yıllarda, MOF ile polimerleri birleştirerek hibrit membranlar sentezlenmiştir ve yüksek gaz ayırma performanslı hibrit membranlar elde edilmiştir. Fakat çok sayıda MOF'un bulunması sebebiyle, uygun olan MOF'u dolgu malzemesi olarak hibrit membran uygulamalarında seçmek oldukça zordur. Bu nedenle, teorik modeller uygun polimer/MOF kombinasyonunu deneysel çalışmalardan önce tahmin etmede önemli bir rol oynamaktadır. Bu tezde, polimerlerde dolgu malzemesi olarak kullanılan MOFları seçmek için hesaplamalı yöntemler kullanılmıştır. Teorik geçirgenlik modellerinin geçerliliği, CO2/CH4 ve H2/CH4 ayırımı için, modellerden elde edilen sonuçlar ile deneysel ölçümlerin karşılaştırılmasıyla test edilmiştir. Atomik simülasyon tekniklerini ve teorik geçirgenlik modellerini birleştirerek yeni MOF dolgulu hibrit membranların performansları hesaplanmıştır. Bu tezde elde edilen sonuçlar uygun MOF/polimer kombinasyonunun seçilmesiyle oluşturulan hibrit membranların CO2 ve H2 seçicilik ve geçirgenliğinin, saf polimer membranlara kıyasla önemli ölçüde arttığını kanıtlamıştır. Bu tezde MOFları hızlı ve etkili bir şekilde taramak için tanımlanan metotlar, CO2/CH4 ve H2/CH4 ayırımı için yüksek performanslı hibrit membran üretmede kullanılacak en iyi MOF/polimer çiftini bulmada kavramsal ipuçları sağlayacaktır.

Polymer membranes have been commonly used for gas separation applications due to their ease of fabrication and low cost. However, polymer membranes have a trade-off between gas selectivity and permeability. For the past two decades, there has been a growing interest in developing mixed matrix membranes (MMMs) by combining non-polymeric materials with the polymers to overcome this permeability/selectivity trade-off. Metal organic frameworks (MOFs) which are a new class of nanoporous materials present greater promise for being used as non-polymeric materials to fabricate MMMs due to their unique properties such as well-defined pores and large surface areas. Recently, combining MOFs with the polymers, MOF-based MMMs have been synthesized, and the high gas separation performance of MMMs has been reported. However, choosing the appropriate MOFs as filler particles in MMM applications is very difficult due to the very large number of existing MOF materials. Therefore, theoretical models play a critical role in predicting polymer/MOF combinations prior to experimental efforts. In this thesis, the methodologies for selecting MOFs as filler particles in polymers was examined using atomistic and continuum modeling. The validity of several theoretical permeation models was tested by comparing the predictions of these models with the available experimental data for CO2/CH4 and H2/CH4 separations. Combining detailed atomistic simulations with the theoretical permeation models, the performances of new-MOF based MMMs were estimated. The results found in this thesis demonstrated that selecting the appropriate MOF/polymer combinations can result in membranes with high CO2 and H2 selectivities and permeabilities relative to those of pure polymer membranes. The methodologies that were described in this thesis for screening MOFs in an efficient and easy way will provide conceptual hints for the assessment of the best MOF/polymer pairs to obtain high performance MMMs for CO2/CH4 and H2/CH4 separations.