Novel synthesis methods for high purity amorphous boron

Abstract

?Yüksek saflıkta amorf bor üretimi için yeni yöntemler? isimli bu doktora tezi, %99 üzeri saflıkta elementel bor üretimi ve saflaştırılması üzerine odaklanmıştır. Ticari olarak satılan elementel bor üretimi B2O3'ün magnezyum ile indirgenmesi ile yapılır ve metalotermal veya Moissan metodu olarak isimlendirilir. Sentez sonrası saflaştırma işlemi asit yıkaması ile yapılır. Ancak, son dönemdeki araştırmalar ile yukarıda bahsedilen yöntem sonucunda çok az kristallenmiş Mg2B25 fazının ve B6O/B7O gibi suboskitlerin malzeme içinde kaldığını ve kimyasal yöntemler ile uzaklaştırılamadığı bulunmuştur. Literature gore, yüksek saflıkta elementel bor üretimi için en uygun yöntem BCl3`ün yüksek sıcaklıklarda hidrojen ile indirgenmesi ve bu esnada ara ürün olarak oluşan B2H6'nın piroliz edilmesidir. Diboran gazı bor ve hidrojenden oluştuğu için, termal bozunması sonucunda sadece katı ürün olarak bor ve hidrojen gazı oluşmaktadır. Diboran gazının dezavantajları tedarik, fiyat ve toksisitesidir. Yüksek saflıkta (>%99.99) diboran gazı ticari olarak satılmasına rağmen tedarik süresi oldukça uzun ve pahalıdır. Bunun yanısıra, diboran gazı oldukça toksiktir ve havayla temasında patlayıcıdır. Oksijen ile birleştiğinde su ve borik asit oluşturarak yanar.Bu çalışmada getirilen yenilik, yüksek saflıkta bor üretimi için gerekli diboran gazının ?ihtiyaç anında üretim? metoduyla elde edilmesi ve 573 K üzerinde piroliz edilmesidir. Yukarıda bahsedilen BCl3/H2 reaksiyonun yanında, literatürde B2H6 üretimi ile ilgili pek çok yöntem bulunmaktadır. Bunların büyük kısmı solvent tabanlı olup ilave saflaştırma işlemleri gerektiren zahmetli işlemlerdir. Katı hal reaksiyonları ise kontrol edilmesi görece daha kolay ve ilave saflaştırma gerektirmez. Son 10 yılda, B2H6 üretimi için metal klorürlerin ve alkali metal bor hidrürlerin bilyalı değirmen ile metatezine dayanan yöntemler keşfedilmiştir. Bu çalışmada, zaman alıcı bilyalı değirmen işlemi reaktanların ?hafif ısıtılması? ile değiştirilmiştir. Çalışmalarımızda, B2H6'nın gaz fazı pirolizi ile %98,5 üzeri saflıkta amorf bor sentezlenmiştir. Geri kalan kısmın ise oldukça reaktif ve mikron altı parçacıklardan oluşan küresel bor parçacıkları üzerinde oluşan oksit, nitrit ve karbürden ibaret olduğu bulunmuştur. Malzemelerin saflaştırılma işlemi ?Mikrodalga İnüdklemeli Plazma Fırını? denilen ve yüksek reaktiviteye sahip hidrojen türlerinin kullanımı ile yapılmıştır.

The present PhD thesis entitled as ?Novel synthesis methods for high purity amorphous boron? is focusing on the synthesis and purification of high purity (>99% B) elemental boron both in amorphous and crystalline forms. The production route for the commercially available elemental boron in the first step is based on the reduction of B2O3 with magnesium, which is also known as metallothermal or Moissan method. The further purification of the products occurs via acid leaching. However, recent studies showed that during the reaction of B2O3 and Mg, poorly crystallized Mg2B25 is formed as the major byproduct - besides some B6O and B7O - which cannot be removed by conventional acid treatment. According to the literature, the most suitable production methods for high purity elemental boron are the reduction of BCl3 with hydrogen gas at elevated temperatures - yielding diborane gas (B2H6) as the intermediate - or pyrolysis of pure diborane gas. As diborane consists of only boron and hydrogen, its thermal decomposition yields only boron in solid form and hydrogen gas. The problems with diborane gas are the availability, price and toxicity. High purity (>99.99%) diborane is commercially available for 1500 ?/tank (28 g gas per tank) and requires 6 months for shipping. In addition, diborane is extremely toxic and explosive when exposed to atmospheric air. It burns rapidly when combined with oxygen and water forming boric acid.The novelty in our approach in obtaining high purity amorphous boron is the development of a synthesis technique for ?on-demand-diborane? which can be in-situ pyrolyzed to the elements at T>573 K. Beside the above mentioned reaction of BCl3/H2 gas, there are several methods for the preparation of B2H6 reported in the literature. A great majority of them are solvent based reactions requiring further purifications and removal of solvents. Solid state reactions are easier to handle and do mostly not need additional refining. In the last ten years new B2H6 production methods were introduced one of which is the metathesis reaction of metal chlorides with alkaline metal boron hydrides via ball-milling. In the present study, the time consuming ball milling process was replaced by ?gentle heating? of the mixture of the solid reactants which were pressed to pellets beforehand. In our studies, the gas phase pyrolysis of B2H6 yielded 98.5% pure amorphous boron. The rest is oxygen impurity resulting from the surface oxidation of the very reactive sub-micron (<300 nm) boron particles, nitrogen as in the form of surface nitride and carbon in the form of thin boron carbide layer. The further purification from oxygen is done by employing Microwave Induced Plasma Furnace (MWIP) in which highly reactive hydrogen radicals and hydrogen ions are generated at relatively low temperatures.