Layer-by-layer spin-assembly of carbon nanotube incorporated H-bonded multilayer films

Abstract

Birçok inorganik malzeme elektrostatik-temelli katmer nanoteknolojisi kullanılarak organik çokkatmanlıların yapısına katılmıştır. Ancak, H-bağları, pi-pi istiflenmeleri ve hidrofobik etkiler gibi zayıf etkileşimler katmerli melez (organik-inorganik) yapılarda elektrostatik bağlar kadar yoğun kullanılmamıştır. Bu tez bozulmamış karbon nanotüpler (KNT) içeren katmerli nanokompozitlerin hazırlanması için yeni yönergeler sunmakta ve ortaya çıkan filmlerin çokkatmanlı büyümesine ve pH-kararlılığına etkiyen etmenleri araştırmaktadır. Yararlanılan esas fikir, PVPon'un H-bağı alıcısı ve TA'nın H-bağı vericisi olduğu H-bağlı çokkatmanlıların (hb-çokkatmanlı) yapılanma çözeltilerinde KNT'lerin kararlı hale getirilmesidir. KNT'ler öncelikle, TA'ların aromatik kısımları ile tek katmanlı KNT'lerin (TKKNT) pi-eşlenik yüzeyleri arasında kurulan pi-pi istiflenmelerinden yararlanılarak, sulu TA çözeltilerinde (TA-TKKNT elde edilmek üzere) dağıtılmıştır. Katyonların varlığında bozulmamış KNT'lerin topaklaşması sebebiyle, tamponlama tuzları yapılanma çözeltilerinde/dispersiyonlarında kullanılmamıştır. Aynı zamanda, olası biyolojik uygulamaları göz önüne alarak, yapışma katmanı olarak dallı polietilenimin (DPEI) kullanılmasından kaçılmıştır. Daldırmalı katmer yöntemine göre daha hızlı olması ve daha az çözelti/dispersiyon gerektirmesi sebebiyle, döndürmeli katmer yöntemi hb-çokkatmanlıların oluşturulmasında kullanılmıştır. Hem TKKNT'lerin mevcut olduğu, hem de olmadığı durumda; DPEI içermeyen çokkatmanlılar üstelimsi başlayan ve doğrusal devam eden bir büyüme davranışı sergilemiştir. Sonraki aşamada, KNT'siz PVPon/TA çokkatmanlılarının daldırmalı ve döndürmeli büyümesini çalışarak bu gözlem incelemeye tabi tutulmuştur. Daldırmalı katmer yöntemi kullanılan kontrol deneyleri; DPEI, pH ve iyonik kuvvetleri etkenlerinden bağımsız bir şekilde zigzag-benzeri üstel büyüme göstermiştir. Bu gözlemler, daldırma ile büyütülmüş (DPEI)(PVPon/TA)n örtülerinin zigzag-benzeri doğrusal büyüdüğünü gösteren önceki kayıtlardan farklılaşmaktadır. Döndürme ile büyütülen (PVPon/TA)n çokkatmanlılarının hem büyüme, hem de pH'ye bağlı bozunma süreçleri kaydadeğer bir şekilde süre bağlılığı göstermiştir. Döndürme ile kurulan çokkatmanlı örtülerde moleküllerin elverişsiz biçimlerde kinetik tuzağa yakalanması üzerinden kaydedilen farklar tartışılmıştır. Ardından, TKKNT'ler PVPon ile (PVPon-TKKNT elde edilmek üzere), yük-aktarımı etkileşimleri, hidrofobik etkiler ve zayıf H-bağlarının bir muhtemel bir bileşimi sayesinde işlevleştirilmiştir. Önceki uğraşının bir ileri adımı olarak, TKKNT ile yüklenmiş (PVPon-TKKNT/TA)n, (PVPon/TA-TKKNT)n ve (PVPon-TKKNT/TA-TKKNT)n hb-çokkatmanlı biçimleri hazırlanmış ve nitelendirilmiştir. Bu çalışmada, iki farklı kovalent olmayan işlevselleştirme tarzı ve katmer yöntemi kullanılarak, TKKNT'ler hb-çokkatmanlılara film kararlılığından taviz vermeden ve başarılı bir şekilde katılmıştır. Yapılanma sıvıları ile büyüyen örtüler arasındaki temas süreleri azaltıldığında, TKKNT yüklenmiş hb-çokkatmanlılar mükemmel derecede doğrusal büyüme göstermiştir. Bu durum, döndürmeli katmer yönteminin bir sonucu olarak birörnek kalınlığa, düşük yüzey pürüzlülüğüne ve azalmış kenetlenmeye sahip sınırları iyi belirli çiftkatmanlıların elde edildiğini düşündürmektedir. (PVPon-TKKNT/TA-TKKNT)n çokkatmanlısının yüksek pH-kararlılığı KNT-KNT etkileşimleri sayesinde gerçekleşen hidrofobik kararlılaşmaya bağlanmıştır. PVPon/TA biyomedikal uygulamalar açısından önemli bir katmer çiftidir ve TKKNT'ler gelecek vaadeden ilaç katkılarıdır. Bu tezde ortaya konan TKKNT yüklenmiş hb-çokkatmanlılar özgün biyomalzemeler olarak büyük bir uygulama potansiyeline sahiptir.

Various inorganic materials have been incorporated in organic multilayers using electrostatically-driven layer-by-layer (LbL) nanotechnology. However, weak interactions such as H-bondings, pi-pi stackings, and hydrophobic effects have not been employed as much as electrostatic forces in organic-inorganic hybrid LbL systems. This thesis introduces new procedures to prepare pristine carbon nanotube (CNT) containing LbL nanocomposites using weak intermolecular interactions and investigates the factors affecting the multilayer growth and the pH-stability of resulting films. The central idea is to noncovalently stabilize CNTs in assembly solutions of H-bonded multilayer (hb-multilayer) films in which polyvinylpyrrolidone (PVPon) is H-bonding acceptor and tannic acid (TA) is H-bonding donor. Single-wall CNTs (SWCNT) were first dispersed in aqueous TA solutions (resulting in TA-SWCNT) taking advantage of pi-pi stackings between aromatic moieties of TAs and pi-conjugated surfaces of CNTs. Buffering agents were not used in assembly solutions/dispersions because pristine CNTs aggregate in the presence of cations. Also, the usage of branched polyethyleneimine (BPEI) as an anchoring layer was avoided considering potential bioapplications. We used spin-assisted LbL (spin-LbL) for assembling hb-multilayers because it is faster compared to dip-assisted LbL (dip-LbL) and also requires less solutions/dispersions. In spin-LbL of BPEI-free multilayers, the multilayer growth profiles showed exponential-like initial phase followed by linear growth in the presence and absence of SWCNTs. We further examined this observation by studying dip- and spin-LbL of CNT-free PVPon/TA multilayers. Control experiments using dip-LbL showed zigzag-like exponential growth independent of the factors of BPEI, pH, and ionic strength. These observations differ from previously reported growth profiles of dip-LbL of (BPEI)(PVPon/TA)n which showed zigzag-like linear growth. Both the growth profiles and pH-stabilities of (PVPon/TA)n spin-multilayers showed significant dependence on the timescale of film deposition and pH-dependent disintegration processes. The differences were discussed in terms of kinetic trap of molecules in less favorable conformations in spin-assembled multilayers. Then, we prepared PVPon-functionalized SWCNT dispersions (resulting in PVPon-SWCNT) which are thought to be governed by a combination of charge-transfer interactions, hydrophobic effects, and weak H-bondings. As a next step of our previous efforts, various combinations of SWCNT-doped hb-multilayers were prepared and characterized: (PVPon-SWCNT/TA)n, (PVPon/TA-SWCNT)n, and (PVPon-SWCNT/TA-SWCNT)n. We successfully incorporated SWCNTs in hb-multilayers without sacrificing film stability using a combination of two different noncovalent functionalization routes and LbL technique. When the contact times of assembly fluids and growing films are minimized, growth profiles of SWCNT-doped hb-multilayers all showed perfectly linear growth. This suggests that well-defined bilayers having uniform thickness, less surface roughness, and reduced interdigitation between layers are obtained as a result of spin-LbL. The higher pH-stability observed for (PVPon-SWCNT/TA-SWCNT)n multilayers was mainly attributed to the hydrophobic stabilization of multilayers by CNT-CNT interactions. PVPon/TA pair is important for biomedical applications and SWCNTs are promising pharmaceutical excipients. The SWCNT-doped hb-multilayers introduced in this thesis have great application potential as novel biomaterials.